二氧化鈦的光催化過程機(jī)理360001

1、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法本發(fā)明涉及一種石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟如下： 將氧化石墨溶于有機(jī)溶劑，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨 烯分散液中加入鈦鹽前驅(qū)體，攪拌均勻；將混合好的分散液轉(zhuǎn)移至水熱反 應(yīng)釜，1 2 02 0 0 C下反應(yīng)42 0小時(shí)；將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用 無水乙醇與去離子水清洗，真空4 08 0 C下干燥8-2 4小時(shí)得到石 墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料普通易得，成本低 廉，制備過程簡(jiǎn)單安全，所得產(chǎn)物中，T 1 O2顆粒能均勻分散于石墨烯 表面，兩者間有較強(qiáng)的作用力，既避免了自身粒子的團(tuán)聚，也有效防止了 石墨烯片層的重堆

2、積。結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)使其具有優(yōu)良的光催化活性，在環(huán)境 保護(hù)與太陽能電池領(lǐng)域中都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。所謂光催化反應(yīng)光化學(xué)及光催化氧化法是目前研究較多的一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)。所謂光 催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子 吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng) 的活化能來源于光子的能量，在太陽能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué) 轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。光催化氧化技術(shù)利用光激發(fā)氧化將02、H2O2等氧化劑與光輻射相結(jié)合。所用光主要為紫外光，包括 uv-H2O2、uv-02等工藝，可以用于 處理污水中 CH

3、C13、CC14、多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)。另外，在有紫外光的Feton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除。編輯本段分類光降解通常是指有機(jī)物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物最終生成 CO2 H2O及其他的離子如 NO3-、PO43-、Cl-等。有機(jī)物的光降解可分為直接光降解、間接光降解。前者是指有機(jī)物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。后者是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能成激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中難生物降解的有機(jī)污染物更為重要。利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物的途徑，包括無催化劑和有催化劑參與的光化

4、學(xué)氧化過程。前者多采用氧和過氧化氫作為氧化劑，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又稱光催化氧化，一般可分為均相和非均相催化兩種類型。均相光催化降解中較常見的是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過 photo-Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生 HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中較常見的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合一定量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生 HO 等氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等式污染物全部或接近全部礦化。編輯本段發(fā)展史1972年，F(xiàn)ujishi

5、ma 和Honda在n一型半導(dǎo)體 TiO2電極上發(fā)現(xiàn) 了光催化裂解水反應(yīng)，在 Nature 上發(fā)表了“Electrochemicalphotolysisof water at a semiconductorelectrode ”，揭開了多相光催化新時(shí)代的序幕。1976年John. H .Carey等研究了多氯聯(lián)苯的光催化氧化，,被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。1977年，YokotaT 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下,TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供 了一條新的思路。自1983年起，A.L. Pruden 和D.Follio 就烷

6、燒、烯煌和芳香煌 的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了連續(xù)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物都 能迅速降解。1989年，Tanaka.K 等人研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的半導(dǎo)體光催化過程由羥基自由基（ OH引起，在體系中加入H2O2可增力口 OH的濃度。進(jìn)入了 90年代，隨著納米技術(shù)的興起和光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、 衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面應(yīng)用研究的發(fā)展迅速，納米量級(jí)的光催化 劑的研究，已經(jīng)成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化的概念和歷史hc360慧聰網(wǎng)小家電行業(yè)頻道 2019-03-12 11:50:20自全國(guó)上下萬眾一心開展抗擊非典的戰(zhàn)斗以來，以國(guó)內(nèi)馳名品牌“萬利達(dá)”命名的多功能光催化空氣凈化器供不應(yīng)求，并開始大批量

7、出口香港、新加坡、泰國(guó)等地。對(duì)此熱銷現(xiàn)象，漳州萬利達(dá)光催化科技XX公 司總經(jīng)理兼福州大學(xué)光催化研究所副所長(zhǎng)張星說，我們一開始研制這種新 產(chǎn)品的目的，就是為了適應(yīng)現(xiàn)代人生活凈化室內(nèi)空氣的需要，這次恰好在 防治非典中，人們對(duì)凈化空氣重要性的認(rèn)識(shí)大大加強(qiáng)，自然對(duì)這種具有特 別功能的新產(chǎn)品情有獨(dú)鐘。而且更令消費(fèi)者信服的是，此種看法實(shí)際上也 得到北京科技界高層人士的首肯和印證。2019年5月，漳州萬利達(dá)光催化科技X X公司把 300臺(tái)多功能 光催化空氣凈化器無償捐贈(zèng)給國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)。該委員會(huì)主任陳 佳洱代表國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)，通過國(guó)家防止非典指揮部科技攻關(guān) 組，把這批光催化空氣凈化器贈(zèng)送給北

8、京佑安醫(yī)院、中日友好醫(yī)院等治療 非典型肺炎科技攻關(guān)定點(diǎn)醫(yī)院，用于消毒防護(hù)及科學(xué)實(shí)驗(yàn)。國(guó)家科技部部 長(zhǎng)、全國(guó)防止非典型肺炎指揮部科技攻關(guān)組組長(zhǎng)徐冠華接受了捐贈(zèng)。陳佳 洱主任指出：面對(duì)突發(fā)的非典疫情，基金委急國(guó)家所急，想人民所想，加 強(qiáng)了針對(duì)傳染病的病毒來源、 傳染途徑、致病機(jī)理等基礎(chǔ)研究的資助工作。 這批捐贈(zèng)的光催化空氣凈化器也是此資助工作的一部份。據(jù)國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)計(jì)劃局副局長(zhǎng)孟憲平博士介紹，光 催化技術(shù)是當(dāng)今世界最前沿的新興科研課目。依據(jù)光催化原理研制的光催 化空氣凈化器，是我國(guó)目前在這一高新技術(shù)領(lǐng)域唯一一家專業(yè)研究所福州 大學(xué)光催化研究所研制成功的。主持這一研制的該所所長(zhǎng)付賢智博士是

9、國(guó) 家計(jì)委確定的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重大攻關(guān)項(xiàng)目一一光催化功能材料及系列產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化前期關(guān)鍵技術(shù)研究學(xué)術(shù)帶頭人，他是在北京大學(xué)完成博士后研 究再赴美國(guó)深造，在美期間研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列 光催化劑，并成功開發(fā)出耦合光催化劑和熱催化劑過程的先進(jìn)氧化技術(shù)， 此項(xiàng)技術(shù)被美國(guó)國(guó)家航空航天局采納，多次運(yùn)用于美國(guó)航天飛機(jī)上的太空 科學(xué)研究和廢棄核基地土壤污染治理的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。他回國(guó)后領(lǐng)導(dǎo)的科研小 組，在國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和國(guó)家計(jì)委產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的支持下，研制成 功“多功能光催化空氣凈化器”專利成果，已具有國(guó)際先進(jìn)水平，并被國(guó) 家計(jì)委列為“國(guó)家高科技示范工程”，被國(guó)家經(jīng)貿(mào)委認(rèn)定為“國(guó)家重點(diǎn)新 產(chǎn)品”

10、，還榮獲中國(guó)石化工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。那么，光是如何凈化空氣的呢？用光催化原理制成的空氣凈化 器又具有怎樣的優(yōu)勢(shì)呢？付賢智博士解釋說，傳統(tǒng)的負(fù)離子空氣凈化器， 實(shí)際上只能達(dá)到“清新”空氣的效果，大部份污染物無法消除；活性碳空 氣凈化器則受到吸附飽和的制約；而光催化技術(shù)在空氣凈化裝置中的應(yīng) 用，可以克服上述兩種空氣凈化器的技術(shù)局限性，達(dá)到更有效更徹底消除 空氣污染的效果。這說來要?dú)w功于納米技術(shù)，讓特定波長(zhǎng)的光照射在一種 高科技的新型復(fù)合納米材料上，可以激發(fā)出一種對(duì)人體完全無害的高能粒 子，它具有極強(qiáng)的氧化一一還原能力，能將空氣中的細(xì)菌、病毒、甲醛、 苯、二氧化硫等污染屋直接分解成無毒無味的物

11、質(zhì)，從而造成了消毒滅菌 全方位凈化空氣的神奇境界，這是當(dāng)前世界上已被確認(rèn)的一種最先進(jìn)的高 效殺菌凈化技術(shù)。福州大學(xué)光催化研究所研制成功的這一高新科技專利成果，被聞名海內(nèi)外的福建漳州萬利達(dá)集團(tuán)公司老總吳惠天一眼看中，雙方一拍即合，于2019年3月成立了一方投入資金、一方技術(shù)入股的漳州萬利達(dá)光催化科技X X公司。這個(gè)完全按現(xiàn)代企業(yè)制度運(yùn)作的股份制公司誕生后， 立即進(jìn)入高速運(yùn)作的狀態(tài)，雙方各自優(yōu)勢(shì)得到了充分的發(fā)揮，一方擁有技 術(shù)、人才優(yōu)勢(shì)、一方又擁有品牌、資金、市場(chǎng)銷售和生產(chǎn)基礎(chǔ)設(shè)施等優(yōu)勢(shì)， 強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使光催化空氣凈化器成果， 快速邁出產(chǎn)業(yè)化的步伐。 目前萬利達(dá)光催化空氣消毒機(jī)家用系列、商

12、務(wù)柜機(jī)、中央空調(diào)空氣凈化系統(tǒng)等相繼上市，為現(xiàn)代人類凈化室內(nèi)空氣需要提供了高質(zhì)量、全方位的服 務(wù)，為全民防治疾病、強(qiáng)身健體提供了高科技的支撐。出自：經(jīng)濟(jì)日?qǐng)?bào)2019-7-41000字版：自去年開展抗擊非典的戰(zhàn)斗以來，萬利達(dá)多功能光催化空氣凈化器供不應(yīng)求， 并大量出口港、新、泰等地。這次在防治非典中, 人們對(duì)凈化空氣重要性的認(rèn)識(shí)大大加強(qiáng)，自然對(duì)這種具有特別功能的新產(chǎn) 品情有獨(dú)鐘。而且更令消費(fèi)者信服的是，此種看法實(shí)際上也得到北京科技 界高層人士的首肯和印證。2019年5月，漳州萬利達(dá)公司把300臺(tái)多功能光催化空氣凈化 器無償捐贈(zèng)給國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)并用于北京佑安、中日友好等治療 非典型肺炎科技攻

13、關(guān)定點(diǎn)醫(yī)院。國(guó)家科技部部長(zhǎng)、全國(guó)防止非典型肺炎指 揮部科技攻關(guān)組組長(zhǎng)徐冠華接受了捐贈(zèng)。據(jù)國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)計(jì)劃局副局長(zhǎng)孟憲平博士介紹，光 催化技術(shù)是當(dāng)今世界最前沿的新興科研課目，是我國(guó)目前在這一高新技術(shù) 領(lǐng)域唯一一家專業(yè)研究所福州大學(xué)光催化研究所研制成功的。該所所長(zhǎng)付 賢智博士是國(guó)家計(jì)委高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重大攻關(guān)項(xiàng)目一一光催化功能材料 及系列產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化前期關(guān)鍵技術(shù)研究學(xué)術(shù)帶頭人，他是北大博士后赴美國(guó) 深造，在美期間研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列光催化劑， 并成功開發(fā)出耦合光催化劑和熱催化劑過程的先進(jìn)氧化技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)被 美國(guó)國(guó)家航空航天局采納，多次運(yùn)用于美國(guó)航天飛機(jī)和廢棄核基地污染治

14、 理的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。回國(guó)后，在國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和國(guó)家計(jì)委產(chǎn)業(yè)化項(xiàng) 目的支持下，研制的“多功能光催化空氣凈化器”專利已國(guó)際領(lǐng)先，并被 國(guó)家計(jì)委列為“國(guó)家高科技示范工程”，被國(guó)家經(jīng)貿(mào)委認(rèn)定為“國(guó)家重點(diǎn) 新產(chǎn)品”，還榮獲中國(guó)石化工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。那么，光是如何凈化空氣的呢？用光催化空氣凈化器又具有怎樣 的優(yōu)勢(shì)呢？付賢智博士解釋說，傳統(tǒng)的負(fù)離子空氣凈化器，實(shí)際上只能達(dá) 到“清新”空氣的效果，大部份污染物無法消除；活性碳空氣凈化器則受 到吸附飽和的制約；而光催化技術(shù)在空氣凈化裝置中的應(yīng)用，可以克服上 述兩種空氣凈化器的技術(shù)局限性，達(dá)到更有效更徹底消除空氣污染的效 果。這說來要?dú)w功于納米技術(shù)，讓

15、特定波長(zhǎng)的光照射在一種高科技的新型 復(fù)合納米材料上，可以激發(fā)出一種對(duì)人體完全無害的高能粒子，它具有極 強(qiáng)的氧化一一還原能力，能將空氣中的細(xì)菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫 等污染屋直接分解成無毒無味的物質(zhì)，從而造成了消毒滅菌全方位凈化空 氣的神奇境界，這是當(dāng)前世界上已被確認(rèn)的一種最先進(jìn)的高效殺菌凈化技術(shù)。信息來源：漳州萬利達(dá)光催化科技X X公司北京辦事處【查看相關(guān)評(píng)論】【推薦給朋友】【關(guān)閉窗口】光催化氧化技術(shù)始于 20世紀(jì)70年代。1972年，F(xiàn)UJISHIMA與HONDA報(bào)導(dǎo)了在光電池中光輻射單晶 TiO2可以發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。由此掀開了 TiO2光催化過程的歷史篇章。近年來，隨著

16、光化學(xué)及技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，利用 TiO2多相光催化消除環(huán)境中的各種污染物的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。TiO2以其廉價(jià)無毒、導(dǎo)帶價(jià)帶電位合適、光腐蝕 性小、無二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為多相光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是 當(dāng)前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑。迄今為止，關(guān)于光催化氧化機(jī)理方面的理論已經(jīng)相當(dāng)成熟，而圍繞著TiO2光催化劑的研究卻方興未艾。有關(guān)光催化劑TiO2的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：光催化劑載體的研究、TiO2固定化技術(shù)的研究、TiO2的改性研究和納米化 TiO2的研制。文章集中介紹其中的載體、改性 以及納米化的研制技術(shù)。光催化反應(yīng)發(fā)展初期主要采用粉末態(tài)投加方式，該法由于存在著無法

17、回收、后處理復(fù)雜、操作運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)而難以在實(shí)際中應(yīng)用。針對(duì)這一問題國(guó)內(nèi)外學(xué)者在 TiO2的固定化方面做了大量工作。其中，無 論是將TiO2做成膜負(fù)載在玻璃片、纖維片、鋁片等材料上，還是將 TiO2 負(fù)載在各種固體顆粒上，都需要尋求合適的載體。TiO2光催化劑載體的作用主要體現(xiàn)在：(1)固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率； (2)增加TiO2光催化劑整體的比表面積；(3)提高光催化活性。因?yàn)槟承┹d體可與 TiO2發(fā)生相互作用，有利于E H+的分離并增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，同時(shí)實(shí)現(xiàn)載體的再生；(4)提高光源利用率。如將 TiO2制成薄膜后，化劑表面受 到光照射的催化劑粒子數(shù)目增

18、加；(5)將催化劑用載體固定，便于制成各種形狀的光催化反應(yīng) 器。光催化劑載體首先要求能改善所擔(dān)載的物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)(如 增加孔隙、表面積等)，同時(shí)由于光催化劑是靠光和催化劑的結(jié)合來發(fā)揮 催化作用的，只有被光激活的催化劑才具有光催化效果。因此，良好的光 催化劑載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)：具有良好的透光性；在不影響TiO2催化活性的前提下，與TiO2顆粒間具有較強(qiáng)的結(jié)合力；比表面積大；對(duì)被降解 的污染物有較強(qiáng)吸附性；易于固液分離；有利于固一液傳質(zhì)；化學(xué)惰性等。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的催化劑載體有：SiO2, A12O3、玻璃纖維網(wǎng)(布)、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻

19、璃片、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑 料、樹脂、木屑、膨脹珍珠巖、活性炭等。(1)天然礦物類：天然礦物類物質(zhì)本身具有一定的吸附性和 催化活性，且耐高溫，耐酸堿，常被用作催化劑的載體。目前已被用作TiO2 載體的有硅藻土、高嶺土、天然浮石和膨脹珍珠巖等。劉勛等研究了幾種 不同天然礦物(硅藻土、蛭石、高嶺土、膨潤(rùn)土、硅灰石和海泡石)與納 米TiO2的復(fù)合。結(jié)果表明，在 6種天然礦物所制得的復(fù)合材料中，以海 泡石光催化降解效率最高，作用 6h后，對(duì)甲基橙光降解率達(dá)到 98%其次 是硅藻土和硅灰石，分別達(dá)到 87崎口 85%且光催化降解效率與天然礦物 吸附能力呈一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。陳愛平等以輕質(zhì)絕熱保

20、溫建筑材料膨脹珍珠巖 作載體，制得了能長(zhǎng)時(shí)間漂浮于水面的納米TiO2負(fù)載型光催化劑，用于水面浮油的太陽光光催化降解。周波等采用天然浮石為載體負(fù)載TiO2作光催化劑，利用高壓汞燈為光源對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化降解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，濃度為1.2 X104mol L 1的農(nóng)藥光照2h左右可完全被光 催化氧化為PO4(2)吸附劑類：這類載體為多孔性物質(zhì)，比表面積較大，是 使用最為廣泛的一類載體。用作負(fù)載TiO2的吸附劑類載體主要有活性炭、硅膠、多孔分子篩等。吸附劑類載體可以獲得較大的負(fù)載量，可以將有機(jī) 物吸附到TiO2粒子周圍，增加界面濃度，從而加快反應(yīng)速度。崔鵬等將 活性炭負(fù)載到TiO2膜作為光催化

21、劑對(duì)甲基橙水溶液進(jìn)行了光催化降解試 驗(yàn)。結(jié)果表明，與商品化的 TiO2微粉光催化劑的降解性能相比，其降解 速率較高，由于TiO2/C光催化劑中活性炭良好的吸附性能，使得光催化 反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了吸附一反應(yīng)一分離的一體化行為，提高了光催化速率。國(guó)外的V.M.GuNk等研究表明，在不同負(fù)載量下，TiO2在硅膠表面均沒有形成連續(xù)涂層；TiO2和SiO2之間的作用力包括氫鍵、靜電力和少量的Si-O-Ti鍵，SiO2抑制了 TiO2從銳鈦型向金紅石型的相變。國(guó)內(nèi)的鄭光 濤等采用溶膠-凝膠法將改性后的高效TiO2光催化劑負(fù)載于球形硅膠上，得到了具有混晶結(jié)構(gòu)、大比表面積、高活性的納米TiO2光催化劑。負(fù)載后的

22、催化劑在紫外區(qū)具有強(qiáng)的吸收， 比表面積達(dá)到379.8m g 1。鄭珊等 合成了 TiO2呈單層分散或雙層分散狀 2態(tài)的多孔分子篩MClVb 41。結(jié)果表 明，負(fù)載后，MCM41孔道表面的SiO2以化學(xué)鍵相連生成 Si-0-Ti鍵。(3)玻璃類：玻璃價(jià)廉易得，具有良好的透光性，便于設(shè)計(jì)成各種形狀，引起了研究者的重視。用于TiO2光催化劑的載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)(布)、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管(片)、 普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機(jī)玻璃等。張新英等以空心玻璃微球?yàn)檩d體，用 溶膠-凝膠法制備負(fù)載型復(fù)合光催化劑，所得催化劑可以漂浮在水面上， 便于回收和重新利用。(4)陶瓷類：陶瓷也是一種

23、多孔性物質(zhì)，對(duì)TiO2顆粒具有良好的附著性，耐酸堿性和耐高溫性較好，也可用作催化劑載體。若在日 常使用的陶瓷上負(fù)載 TiO2,可以制成具有良好自潔功能的陶瓷，起到凈化環(huán)境的作用。賀飛等采用溶膠-凝膠法，在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑 大小為40100nm的TiO2晶粒。它緊密結(jié)合，形成透明均一無“彩虹效 應(yīng)”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷，具有超級(jí)親水性和去污功能。(5)有機(jī)類：由于TiO2在陽光下能光催化氧化降解有機(jī)物， 所以一般不用有機(jī)材料做載體。而某些高分子聚合物，如飽和的碳鏈聚合 物或氟聚合物，有較強(qiáng)的抗氧化能力，所以也可以用于負(fù)載型 TiO2的研究。但由于 OH, O2-的強(qiáng)氧化性

24、，這些高分子聚合物載體只能在短期內(nèi)使用。目前，用于負(fù)載 TiO2的高分子聚合物載體有：聚乙烯此咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、AB§ NAfiON薄膜等。劉平等研究認(rèn)為，TiO2粒子的形成與長(zhǎng)大均限制在NAfQN的微小孔籠中，粒子形成過程所需的物質(zhì)傳遞也僅能通過小通道進(jìn)行； 在該實(shí)驗(yàn)的合成條件下，TiO2晶體大小僅取決于NAfiON孔籠直徑。止匕外，在載體選擇時(shí)，必須對(duì)效率、催化活性、催化劑負(fù)載的牢固性、使用壽命、價(jià)格等作綜合考慮。催化氧化催化氧化是指在一定壓力和溫度條件下，以金屬材料為催化劑，如Pt、Pd、Ni等存在情況下與以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)，包括“加氧”，“去氫”

25、兩方面都算催化氧化。例如：乙醇CH3CH2O度成CH3CHO屬于去氫氧化，碳氧單鍵變成雙鍵?；瘜W(xué)方程式： 2c2H5OH+O >2CH3CHO+2H2O （條件：銅作催化劑，加熱）CH3CHO- CH3COO H則是多了一個(gè)氧原子。利用催化劑加強(qiáng)氧化劑的分解以加快廢水中污染物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)，去除水中的污染物光催化氧化法簡(jiǎn)介光催化氧化法是近20年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物完全礦化為CO和H2O等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染，簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用 下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激 產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)

26、，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反 應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量，在太陽能的 利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。由于以二氧 化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問題，影響了該 技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，因此將催化劑固定在某些載體上以避免或更容易使 其分離回收的技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水因其有機(jī)物含量高、 色度深、水質(zhì)復(fù)雜、 排放量大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。印染廢水中含有大量鹵化物、硝 基物、氨基物、苯胺、酚類及各種染料等有機(jī)物，主要來自纖維、紡織漿 料和印染加工所使用的染料、 化學(xué)藥劑、表面

27、活性劑和各類整理劑。 其COD 濃度達(dá)數(shù)千至數(shù)萬 mg/L,色度也高達(dá)數(shù)千至數(shù)萬倍，可生化性差，很多廢 水還含有高濃度無機(jī)鹽：如氯化鈉、硫化物等，嚴(yán)重污染水環(huán)境。國(guó)內(nèi)處 理染料廢水普遍以生物法為主，同時(shí)輔以化學(xué)法，但脫色及COD*除效果差，出水難以穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化氧化法是近年來水處 理研究的熱點(diǎn)之一，實(shí)驗(yàn)證明，此方法對(duì)印染廢水有較好的處理效果。當(dāng) 進(jìn)水CODT為1300 mg/L左右，色度為800倍時(shí)，經(jīng)本法處理的廢水，出水COD達(dá)188 mg/L,色度為010倍，COD去除率達(dá)92%脫色率幾近100% 主要水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到了 GB8978-2019污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中染料工業(yè)的二

28、級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本法可取代常規(guī)的生物法，適合中小型印染廠的廢水處理。光催化氧化法原理光降解通常是指有機(jī)物在光的作用下，逐步氧化成低分 子中間產(chǎn)物最終生成 CO、HO及其他的離子如NO-、PO3-、C等。有機(jī)物 的光降解可分為直接光降解、間接光降解。前者是指有機(jī)物分子吸收光能 后進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。后者是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能成激 發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中難生物降解的 有機(jī)污染物更為重要。利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物的途徑，包括無催化劑和有 催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。前者多采用氧和過氧化氫作為氧化劑，在 紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又稱光催化氧化，一般可分為均

29、 相和非均相催化兩種類型。均相光催化降解中較常見的是以Fe2+或Fe3+及HO為介質(zhì)，通過photo-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生？HO使污染物得到降解，非均相 光催化降解中較常見的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同 時(shí)結(jié)合一定量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生？HO等氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等 使污染物全部或接近全部礦化。新型高效光催化氧化的原理新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條 件下，利用一定波長(zhǎng)的紫外光波在常溫常壓下催化、通過一定量的曝氣來 氧化廢水中的有

30、機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染 物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機(jī)污染 物。在降解COD勺過程中，通過催化氧化來打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)， 如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地 降低BOD/COE1,使之易與生化降解。這樣，光催化氧化反應(yīng)在高濃度， 高毒性，高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。該技術(shù)的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風(fēng)機(jī) 送入罐內(nèi)的壓縮空氣曝氣（氣相），一定波長(zhǎng)的紫外光波（光相），和固定 在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為我們自行研制的復(fù)合型貴金屬 化合物。廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中

31、雜物后，進(jìn)入催化氧化罐，水中有機(jī)污染 物在催化劑的作用下被氧化分解，苯環(huán)，雜環(huán)類有機(jī)物被開環(huán)，斷鏈，大 分子變成小分子，小分子再進(jìn)一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中 的COD直大幅度降低，去除率在 99%W上，色澤基本褪盡，同時(shí)降低了 BOD/CODJ比值，祛除廢水的毒性，使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放。納米光催化氧化水處理技術(shù)進(jìn)展現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)物質(zhì)被“粉碎”到納米級(jí)并制成 納米材料時(shí)將具有多種物理效應(yīng)，不僅其光、電、熱、磁等特性發(fā)生變化,而且具有輻射、吸收、催化、殺菌、吸附等許多新特性。在眾多納米科學(xué)技術(shù)中，納米材料學(xué)、納米電子學(xué)和納米醫(yī)藥學(xué)是目前倍受重視的三個(gè)研 究方面。有研究者指出，納米

32、技術(shù)對(duì)水中粒徑為 200nm污染物的去除能力 是其他技術(shù)不可替代的，認(rèn)為納米技術(shù)可在污染修復(fù)、低成本脫鹽等領(lǐng)域 發(fā)揮作用，直接向受污染沉積物或地下水中注入納米鐵可治理污染，其有 可能替代常規(guī)的鐵墻技術(shù)。在水處理中，應(yīng)用最廣泛的納米催化材料應(yīng)是n型半導(dǎo)體納米材料。而在常規(guī)催化氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的以納米材料為催化劑 的催化氧化水處理技術(shù)將具有更加獨(dú)特的功效。納米光催化氧化水處理技術(shù)機(jī)理一般認(rèn)為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷 分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當(dāng)納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能 量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子一空穴對(duì)。電子具 有還原性，空穴具有氧化性，從而促

33、進(jìn)了有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解。 納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化 活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：通過量子尺寸限 域造成吸收邊的藍(lán)移；由散射的能級(jí)和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行 為結(jié)構(gòu)比；與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子 效率提高；納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí) 變成分立的能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正， 這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力，從而催化活性隨 尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑 和吸收特性。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電

34、荷層的厚度。在 此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡(jiǎn)單的擴(kuò) 散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。 粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化 活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng) 的一個(gè)前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納 米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進(jìn)行 反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序。在催化反應(yīng)過程中，納 米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用。納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有

35、抗光腐蝕性而更具有實(shí)用價(jià)值。CdS的禁帶寬度較窄，對(duì)可見光敏感，在起催化作用的同時(shí)晶格硫以硫化物和SO2-形式進(jìn)入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會(huì)發(fā)生光腐蝕。a-FezQ 能吸收可見光（激發(fā)波長(zhǎng)為560nm）,但是催化活性低。與其他 n型半導(dǎo)體 納米材料相比，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異 的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進(jìn)展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗(yàn)是目前 研究工作的熱點(diǎn)（主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時(shí)進(jìn) 行水處理體系中TiO2的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究 ）o研究

36、 結(jié)果顯示，納米TiO2光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。納米光催化氧化水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對(duì)水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對(duì)水中鹵代脂肪煌、染料、硝基 芳煌、多環(huán)芳煌、雜環(huán)化合物、燒類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有 效地進(jìn)行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使 60種含氯有機(jī)化合物 發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成 CO、KO及其他無毒的無機(jī)物。光催化氧化研究 的對(duì)象除含小分子有機(jī)物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)0研究結(jié)果表明，PAM勺降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因 素有關(guān)。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化

37、活性隨TiO2粒徑減小而增 高。有研究證實(shí)，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑v30 nm的范圍，當(dāng)晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO2光催化降解苯酚的活性提 高了近45%在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米 TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之 懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米 催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進(jìn)彳f TiO2納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對(duì)CHC

38、3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)。對(duì)納米 TiO2光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究表明，在直接使 用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應(yīng)的速率 明顯提高，但有關(guān)的動(dòng)力學(xué)問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋。為了便于從機(jī)理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對(duì)光催化體系中羥自由基 的產(chǎn)生過程和測(cè)定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在一定試驗(yàn)條件下，水 楊酸是羥自由基一個(gè)較好的探針性物質(zhì)，這為探討納米催化劑的催化氧化 機(jī)理研究提供了有效途徑。納米光催化氧化應(yīng)用技術(shù)為提高納米光催化氧化水處理技術(shù)的效果和實(shí)用水平， 研究者們正致力于納米催化材料的改性、

39、納米催化劑的固定以及催化反應(yīng) 器的改進(jìn)等研究，試圖在這些應(yīng)用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。納米催化材料的改性技術(shù)納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導(dǎo)帶電子e-(e-)和價(jià)帶空穴(h+)的數(shù)量成正比。在納米催化材料 (如TiO2)表面， 和h+很容易復(fù)合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者 的復(fù)合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復(fù)合半 導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化 劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從 而使催化性能得到普遍提高。納米催化劑的存在形式懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的

40、能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續(xù)使用， 活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因 而阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與 載體的選擇成為納米光催化氧化技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。納米催化劑被 固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和 負(fù)載方式是研究的重點(diǎn)。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路，納米 催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、 銀網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對(duì)光催 化劑的活性無影響。催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試

41、驗(yàn)研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者 認(rèn)為，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是這項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象,在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)同樣是關(guān) 鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)?；诔Ｒ?guī)光催化劑而設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)器種類很多，但若 直接將它們用作納米催化劑的反應(yīng)器，其實(shí)用功效有待驗(yàn)證。當(dāng)前，已有 研究者對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)并取得了一些有針對(duì)性的研究成果。TiO2光催化氧化反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：TiO2光催化氧化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用。反應(yīng)條件溫和，通常在常溫、常壓進(jìn)行，易操作。不會(huì)產(chǎn)生二次污染。缺點(diǎn)：光生電子和空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化量子效

42、率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。通常只能用紫外光活法，太用 光利用率低。常見的光催化材料%6bSi1.18丁©2的皿命】3 JO工2.7CdS2.4EnS33StTiO334SdPj35事，2622a 'FisOs事1納米催化氧化小結(jié)毋庸置疑，將納米催化材料引入水處理領(lǐng)域是一個(gè)具有 創(chuàng)新意義的嘗試，應(yīng)用納米催化材料的水處理技術(shù)也展現(xiàn)出廣闊的實(shí)用前 景。但是正如許多實(shí)用性納米技術(shù)研究一樣，目前許多研究者只談到基于 納米催化材料的水處理技術(shù)具有“實(shí)用化的前景”而不能立即滿足“實(shí) 用化的要求”。到目前為止，該項(xiàng)技術(shù)的工程化、產(chǎn)業(yè)化實(shí)例尚未見報(bào)道, 這預(yù)示著此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用研究工作任重道遠(yuǎn)。納米

43、材料的特異性能包括表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小 尺寸效應(yīng)等多個(gè)方面，但從公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料中可以看到，目前在應(yīng)用 納米材料的水處理技術(shù)研究成果中，納米催化材料的催化氧化水處理技術(shù) 所占比例很大，也就是說大多數(shù)試驗(yàn)工作主要集中在對(duì)納米材料催化特性 的開發(fā)研究上。這一方面表明此項(xiàng)研究具有更廣闊的應(yīng)用前景，另一方面 說明納米應(yīng)用技術(shù)研究的切入點(diǎn)相對(duì)單一。很顯然，這不利于研究人員拓寬研究思路、拓展研究領(lǐng)域，進(jìn)而妨礙了廢水處理領(lǐng)域中納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展。光催化氧化在水處理方面的應(yīng)用光催化氧化法是近些年出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通常 可以將有機(jī)物完全礦化為 CO和KO等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染，簡(jiǎn)

44、單 高效而有發(fā)展前途。光催化氧化技術(shù)處理制藥廢水有機(jī)磷農(nóng)藥廢水排放量大、毒性強(qiáng)，對(duì)這類廢水的治理已成為水處理工作者的研究重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水大多采用生化法，但處理后的CO杯能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)， 有機(jī)磷高達(dá)幾十 mg/L,在生物降解過程 中幾天甚至幾周才能完成，在光解過程中幾小時(shí)即可實(shí)現(xiàn)，出水水質(zhì)達(dá)到 了國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有理想的處理效果。紐太力研制的光催化劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無毒、成本低，作為理想 的半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理領(lǐng)域中已顯示廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用表明其 可以經(jīng)歷反復(fù)使用而保持光分解效率基本不變，并可連續(xù)保持其光活性。由于有機(jī)磷農(nóng)藥的P-O和P-S鍵的鍵能相

45、對(duì)較低，容易吸收太陽光形成 激發(fā)態(tài)分子，使P-O和P-S鍵斷裂，所以有機(jī)磷農(nóng)藥易發(fā)生光解。催化 劑可將農(nóng)藥廢水中對(duì)硫磷、久效磷、馬拉硫磷、甲拌磷徹底降解為PO3-、SO-、Cl-、CO、H2O ;將表面活性劑廢水中氯化葦基十二烷基二甲基鏤 徹底降解為CO、HO、NO-、Cl-;將十二烷基苯磺酸鈉徹底降解為 CO、HO、SO,從而是農(nóng)藥廢水無害化排放光催化氧化技術(shù)處理印染廢水紡織印染染色廢水， 水量大，色度高， 成分復(fù)雜， 廢水中含有染料、 助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等，隨著染料工業(yè)的發(fā)展，大量新型印染助劑、染料、漿料等難以生物降解的有機(jī)物在印染行業(yè)中的廣泛 應(yīng)用，致使印染廢水中有機(jī)物成

46、分越來越復(fù)雜多變，其BODS CODCr比值下降，色度高，可生化性降低。消除印染廢水中高色度和高 CODC值, 已成為長(zhǎng)期困擾印染廢水治理的兩個(gè)關(guān)鍵問題。目前國(guó)內(nèi)處理印染廢水多 以生化法為主， 但存在處理效果不佳、CODCr和色度去除困難等缺點(diǎn)。近年來， 隨著光化學(xué)及技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，利用氧化催化物物多相光催化消除環(huán)境中的各種污染物的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。光催化氧化設(shè)備光電催化協(xié)同處理裝置光催化與電催化協(xié)同作用的水處理設(shè)備，是一種把電催化氧化過程與 先進(jìn)的光催化氧化過程科學(xué)的設(shè)計(jì)在一個(gè)系統(tǒng)中，給有機(jī)污染創(chuàng)造了一個(gè) 先易后難、有序、能量層次分明的反應(yīng)空間，在這個(gè)空間里的多元有機(jī)污 染物均有可

47、供選擇的多種反應(yīng)途徑，因而本產(chǎn)品是一種節(jié)能，高效的新創(chuàng) 舉。光催化與電催化協(xié)同作用的水處理設(shè)備，是一種把電催 化氧化過程與先進(jìn)的光催化氧化過程科學(xué)的設(shè)計(jì)在一個(gè)系統(tǒng)中，給有機(jī)污染創(chuàng)造了一個(gè)先易后難、有序、能量層次分明的反應(yīng)空間，在這個(gè)空間里 的多元有機(jī)污染物均有可供選擇的多種反應(yīng)途徑，因而本產(chǎn)品是一種節(jié) 能，高效的新創(chuàng)舉。視廢水中污染物的品種、濃度、色度、渾濁度的實(shí)際情況，可選擇一種或兩種組合。對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，達(dá)標(biāo)排放，或進(jìn)行限 度的處理-作為生化的預(yù)處理，提高廢水的可生化性。亦可聯(lián)合樹脂吸附 或其他技術(shù)，達(dá)到冶理目標(biāo)。本產(chǎn)品占地面積小，單位產(chǎn)品的有效容積為1吊，可串聯(lián)或并聯(lián)。設(shè)備的功率為1

48、4kW重量0 2019kg.產(chǎn)品的處理能力視廢水的實(shí) 際情況有所不同，一般1m3/h。產(chǎn)品的設(shè)備智能化運(yùn)行穩(wěn)定，安全可靠， 操作與維護(hù)方便。一體式光催化氧化反應(yīng)器光催化氧化法的催化劑固定化技術(shù)研究光催化氧化法是近20年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi) 通?？梢詫⒂袡C(jī)物完全礦化為 CO和KO等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染， 簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存 在催化劑分離回收的問題，影響了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，因此將催化劑 固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué) 者的廣泛興趣。1催化劑固定化技術(shù)的研究現(xiàn)狀目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)催化劑固定方式的研究

49、主要有兩種。第一種是非填充 式固定床型的固定技術(shù)，它以燒結(jié)或沉積方法直接將催化劑沉積在光催化 反應(yīng)器內(nèi)壁，進(jìn)行污水處理時(shí)以泵為動(dòng)力，使污水在污水槽與光催化反應(yīng) 器之間循環(huán)回流，光催化反應(yīng)在反應(yīng)器里進(jìn)行。譬如，張彭義等人研究了苯甲酸類物質(zhì)的光催化降解，其 TiO2的固定方法如下：用兩個(gè) 120W高壓 汞燈輻射鋁板，同時(shí)含有TiO2粉末的酸性懸浮液不斷循環(huán)流過被輻射的鋁 板，懸浮液中的TiO2在紫外光和酸性條件的作用下沉積在鋁板上而形成固 定膜。第二種是填充式固定床型的固定技術(shù)，即將TiO2燒結(jié)在載體（如砂、硅膠顆粒、玻璃珠、玻璃纖維等）表面，然后將上述顆粒填充到反應(yīng)器里。此類固定技術(shù)雖可增大光催

50、化劑與液相的接觸面積（反應(yīng)速率比懸浮型光反應(yīng)器還要高），但載體顆粒較小，還需進(jìn)行繁瑣的分離、回收過程。2催化劑固定化技術(shù)研究2.1 機(jī)理探討有研究表明，一種類似于非填充式固定床型的催化劑固定技術(shù)，即布置于反應(yīng)器底部、載有 TiO2膜的玻璃纖維經(jīng)過表面修飾（在TiO2表面擔(dān)載 某些重金屬或金屬氧化物，如A& Au、Pt、Pd、Nb RuO和Pt-RuO2等）能提高TiO2光催化活性。考慮到采取 此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行飲用水深度凈化時(shí)， 金屬含量低則不起作用，含量高則使水中重金屬含量超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)，故筆者試圖從另一角度，即提高TiO2吸附能力方面來研究催化劑的固定化問 題?；钚蕴恳蚱浔缺砻娣e大、吸附

51、能力強(qiáng)及疏水性能好等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛應(yīng) 用在水處理方面。筆者借助于活性炭這一優(yōu)點(diǎn)來提高固定催化劑的光催化降解性能，即將TiO2粉末連同粉末 活性炭一起被固定在反應(yīng)容器內(nèi)壁，然后對(duì)自來水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。作為對(duì)比，同時(shí)對(duì)純TiO2進(jìn)行了試驗(yàn)。為便于比較，進(jìn)行了不同工藝條件下的試驗(yàn)。一種是以牛皮紙代替反 應(yīng)器內(nèi)壁，將催化劑固定在牛皮紙一側(cè)，按所需催化劑用量將相應(yīng)大小的 牛皮紙襯在反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行試驗(yàn)。另一種直接以TiO2粉末為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，處理后的水用0.45濾膜進(jìn)行抽濾。試驗(yàn)裝置如圖 1所示，反應(yīng)器由玻璃制做，尺寸為6X56cm容積為1582OT3,實(shí)際容積（除去紫外燈） 為1287cm；石英紫

52、外線殺菌燈的功率為 20W主波長(zhǎng)為253.7nm,在本試 驗(yàn)條件下光強(qiáng)E為3.90 X 103dW/cm2;氣泵的作用除進(jìn)行曝氣以促使 TiO2 在溶 液中呈懸浮態(tài)以外，還提供空氣，實(shí)際是利用空氣中的Q為氧化劑作為電子接受體，防止電子和空穴的復(fù)合。2.2 催化劑膜的制備試驗(yàn)所需物品如下：TiO2（分析純）；粉末活性炭（用140目細(xì)篩進(jìn)行分 選，使其與TiO2粉末粒度基本一致）；市售牛皮紙；玻璃膠；膠槍；刮膠 板。首先在牛皮紙的一側(cè)均勻涂上一薄層玻璃膠（目的是防水），室溫下放置一夜，待其干燥后在 另一側(cè)亦涂一薄層玻璃膠，同時(shí)在其未干之前將 一定量TiO2粉末或摻有粉末活性炭的復(fù)合催化劑盡可能多地

53、均勻?yàn)⒃谄渖?，按壓使其粘牢，在室溫下放置一晝夜，待其干燥后稱量剩余的粉末， 從而計(jì)算出1cm2牛皮紙所具有的催化劑用量。3試驗(yàn)結(jié)果及分析為便于比較，制備了三種催化劑膜，一種是復(fù)合催化劑膜（TiO 2/C）,其中TiO2與粉末活性炭的質(zhì)量比為 3 : 7,試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于0.6g/L ; 另一種是純催化劑膜，試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于1.2g/L ;第三種是純炭粉膜。 試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從UVA像外吸光度）去除率來看，反應(yīng)的前90min, TiO2/C膜優(yōu)于TiO2 膜高于單純紫外照射，然而120min時(shí)TiO2膜去除效果不及單純紫外照射。 為分析原因，又做了兩組試驗(yàn)，第一組是懸浮態(tài)光催

54、化氧化法去除自來水中有機(jī)物的UVA去除率隨TiO2濃度的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)TiO2投量為2g/L時(shí)去除效果最好。第二組試驗(yàn)為TiO2/C膜與1.2g/LTiO 2 懸浮液及2g/LTiO2懸浮液作對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示。從圖4可以看出，T。濃度僅為0.6g/L的復(fù)合催化劑膜的去除效果相 當(dāng)于TiO2濃度為1.2g/L懸浮液的去除效果。由此可見，復(fù)合催化劑膜中 的粉末活性炭具有良好的吸附能力，TiO2與其結(jié)合后光催化劑的催化性能有所提高。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，摻有粉末活性炭的TiO2膜其催化劑的附著性很強(qiáng)，在反應(yīng)中不會(huì)進(jìn)入溶液（其原因與炭粉的吸附性有關(guān)），利用這一特 性制備附著性和催

55、化性都很好的復(fù)合催化劑膜。然而同圖4曲線C相比，復(fù)合催化劑 膜的UVA去除率遠(yuǎn)沒有達(dá)到最佳 TiO2投量時(shí)的去除效果（去除 率仍相差近20%）?？偨Y(jié)可能的原因有三個(gè)：試驗(yàn)時(shí)所用的復(fù)合催化劑膜 的TiO2濃度為0.6g/L ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于最佳二氧化鈦投量（2g/L）;在復(fù)合催化 劑膜中TiO2與炭粉之間一定存在一個(gè)最佳比例，使二者吸附與催化性能都能發(fā)揮至極，而此次只對(duì)TiO2 : C為3 ： 7的復(fù)合催化劑膜進(jìn)行了試驗(yàn)，因此不能肯定這一比例即為最佳比例；在催化劑膜的制備過程中，為除去 膜表面未附著或附 著不牢的粉末，先將其在自來水龍頭下沖洗數(shù)遍，又 將其在自來水中浸泡過夜，上述操作過程無疑使摻有粉末

56、活性炭的催化劑 膜吸附了一些自來水中的有機(jī)物，在反應(yīng)過程中除了去除水中有機(jī)物外還要降解這部分吸附的物質(zhì)，而這部分物質(zhì)并未計(jì)算在內(nèi)。由于上述原因 復(fù)合催化劑膜并沒有達(dá)到最佳 TiO2投量時(shí)的去除效果，但同純催化劑膜相 比，復(fù)合催化劑膜 仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)，若解決上述問題 （如增加復(fù)合催化 劑膜中催化劑的附著量，選擇一個(gè)最佳的TiO2與炭粉的比例），則復(fù)合催化劑膜的去除效果是能夠達(dá)到最佳TiO2投量下的去 除效果的。為證實(shí)摻有粉末活性炭的 TiO2膜的降解速率有所提高是否是單純活性炭所為，作了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在紫外線照射下單純活性炭膜的 UVA去除率與單 純紫外線照射并無

57、多大區(qū)別，可見活性炭只有與TiO2聯(lián)合才能發(fā)揮二者的 吸附與催化性能。4結(jié)論與粉末活性炭聯(lián)合固定的 TiO2膜其催化劑的附著性和去除效果均優(yōu)于 純TiO2膜，為光催化氧化技術(shù)找到了更加理想的復(fù)合催化劑及其工程應(yīng) 用的方法。光催化氧化技術(shù)總結(jié)光催化氧化技術(shù)以其氧化能力強(qiáng)、無二次污染、耗能低、 操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛重視，成為廢水處理的有效方 法，并已獲得了一定的應(yīng)用，罐內(nèi)的膜組件可有效截留水中的催化劑粒子， 是干凈水安全外流。以有機(jī)磷農(nóng)藥廢水為例，它排放量大、毒性強(qiáng)，目前 國(guó)內(nèi)處理該類廢水大多采用生化法，但處理后的CO不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷高達(dá)幾十 mg/Lo以生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥為主，甲胺磷的產(chǎn)量為 5000n3/d o排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物，其特點(diǎn)是CODF口總磷含量高，pH值高，屬于可生化性差、難降解的廢水。而采用光催化技 術(shù)對(duì)其進(jìn)行光催化降解，可使該類廢水出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排 放標(biāo)準(zhǔn)，具有理想的處理效果。光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：(1)降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)即可取 得良好的處理效果；(2)降解無選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物，尤其適合于 氯代有機(jī)物、多環(huán)芳煌等；(3)氧化反應(yīng)條