化學(xué)文獻(xiàn)翻譯《石墨烯作為毛細(xì)管氣相色譜分離固定相的表征》

1、石墨烯作為毛細(xì)管氣相色譜分離固定相的表征摘要本片文獻(xiàn)向大家展示的發(fā)現(xiàn)是石墨烯作為新型毛細(xì)管氣相色譜分離固定相。石墨烯毛細(xì)管（0.25mm,內(nèi)徑）在120的正十二烷條件下柱效可達(dá)3100柱每米。通過(guò)McReyonld 常量我們已經(jīng)知道石墨烯層作為氣相色譜固定相的弱極性。證據(jù)表明石墨烯固定相不同于傳統(tǒng)相（5%的苯基聚硅氧烷），它的溶解能力和記憶行為能夠?qū)rob及其混合進(jìn)行更好的分離。石墨烯固定相的優(yōu)勢(shì)主要源于它內(nèi)部清晰地-鍵相互堆積和氫鍵的相互堆積。更確切的講，石墨烯管柱展現(xiàn)出了良好的重復(fù)性，他得柱間上下和縱向相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.010.07%和2.5-6.7%。1 引言石墨烯具有很多非定向的

2、電子結(jié)構(gòu)和基本形態(tài)，這使得他表現(xiàn)出一些非常優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，比如他具有較高的導(dǎo)電能力，大的表面積，良好的化學(xué)性能，耐熱性以及機(jī)械穩(wěn)定性。在過(guò)去的十年間，石墨烯在各種領(lǐng)域得到大家的關(guān)注，人們?cè)谑┭芯糠矫娴牟粩噙M(jìn)步主要?dú)w功于他自身的價(jià)值，當(dāng)然也體現(xiàn)在石墨烯氧化物的使用價(jià)值降低，石墨烯氧化物是從天然石墨中通過(guò)一系列改良的Hummers方法得到。石墨烯氧化物的使用價(jià)值降低表現(xiàn)在其水熱能力下降，化學(xué)性能下降的方面。最近研究，石墨烯已經(jīng)被應(yīng)用于分離技術(shù)，其可以作為樣品準(zhǔn)備的吸附材料以及液態(tài)色譜技術(shù)固定相和電色譜分離技術(shù)的毛細(xì)管。分離技術(shù)方面的研究已經(jīng)表現(xiàn)出了石墨烯與之的緊密關(guān)系，石墨烯可作為芳香化合

3、物吸附材料，比如苯酚取代產(chǎn)物，多環(huán)芳香烴，苯二酸甲酯以及從樣本中提取的多鹵代聯(lián)苯，它能讓可能的參與物隱藏于樣本內(nèi)，該樣本傾向于提取高純度芳香族化合物。然而，石墨烯表現(xiàn)出來(lái)的作為芳香劑固定相的親密度看起來(lái)并非十分符合化合物的色譜分離。根據(jù)其他報(bào)道，石墨烯作為液態(tài)色譜技術(shù)固定相和電色譜分離技術(shù)的毛細(xì)管產(chǎn)生最大值的副產(chǎn)品和對(duì)一些芳香族化合物較差的溶解力，比如萘，多氯聯(lián)苯，烷基苯，苯二酸甲酯，硝基苯胺等。 考慮到石墨烯的優(yōu)越性能比如它良好的化學(xué)性能和耐熱性，石墨烯可以作為一種良好的氣相色譜分離毛細(xì)管固定相。不出所望，石墨烯由于其自身良好的結(jié)構(gòu)，它的分離表征表現(xiàn)出與現(xiàn)有的氣象色譜固定相的不同。根據(jù)最近文

4、獻(xiàn)的調(diào)查研究，迄今為止，沒(méi)有哪家出版物出版過(guò)用石墨烯作為氣象色譜固定相的文獻(xiàn)。僅僅一個(gè)報(bào)道報(bào)道過(guò)用石墨烯氧化物作為氣象色譜固定相，由于石墨烯氧化物的耐熱性差，石墨烯氧化物毛細(xì)管柱作為氣象色譜固定相只能用于分離90一下物質(zhì)。相比之下，石墨烯具有較高的耐熱性，至少在這方面石墨烯比石墨烯氧化物表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。因此，我們提出這個(gè)發(fā)現(xiàn)，用石墨烯層作為氣相色譜分離固定相的毛細(xì)管進(jìn)行氣象色譜分離。通過(guò)靜態(tài)涂法涂在融化的二氧化硅毛細(xì)管柱上，石墨烯固定相是通過(guò)分離表征進(jìn)行評(píng)估的，通過(guò)氣象色譜分離Grob和其他混合物包括不同種類的化合物例如烷烴類，酯類，酮類，醇類，胺類以及苯的衍生物等。與此同時(shí)，一種商業(yè)的HP-5M

5、S柱也被用于比較。此外，色譜柱分離的再現(xiàn)性和耐熱性也進(jìn)行了檢查。2.試驗(yàn)2.1.材料和器材用于本次試驗(yàn)的所有化學(xué)藥品都達(dá)到了化學(xué)分析純程度。苯，1-丁醇，2-戊烷，1-硝基丙烷和吡啶是從Alfa Chemical Co. Ltd（中國(guó)天津）購(gòu)買，萘， 苊，芴，二甲基鄰苯二甲酸，二乙基鄰苯二甲酸，正十一烷，正十二烷，正十三烷，正十四烷和正十五烷購(gòu)買于Sigma-Aldrich（St.Louis.美國(guó)）。溴苯，1,2-二氯苯，1-溴代癸烷，1,2,4-三氯苯，1,6-二己烷，甲基-己烷，2-辛酮，苯甲基-氯，乙基-苯和二環(huán)乙基胺從北京化學(xué)試劑公司購(gòu)買。所有的分析劑都溶解在二氯甲烷中用于氣相色譜分離

6、。 未處理的熔融態(tài)二氧化硅毛細(xì)管管道（內(nèi)徑0.25mm）從永年瑞豐色譜裝置有限公司（中國(guó)河北）購(gòu)買。來(lái)自安捷倫科技有限公司一個(gè)HP-5MS毛細(xì)管柱（10m*0.25mm,內(nèi)徑，管厚0.25微米，5%苯基聚硅氧烷）也參與了比較。一個(gè)安捷倫7890A型號(hào)的氣相色譜柱被用來(lái)進(jìn)行氣相色譜分離，這個(gè)色譜柱配備了分流和不分流注射器，火焰離子化檢測(cè)器還有自動(dòng)采樣器。所有的分離物質(zhì)都是在一下的氣相色譜條件下進(jìn)行的：99.999%的氮?dú)庾鳛閿y帶氣體，以1毫升每分鐘的流速，注射端口溫度為300，分離比率為30:1，火焰離子化檢測(cè)器溫度為300。每一種分離物的爐腔溫度體系分別提供于各自的數(shù)字字幕上。2.2.毛細(xì)管柱

7、準(zhǔn)備工作與參考文獻(xiàn)和我們之前的準(zhǔn)備工作所描述的一樣，本次試驗(yàn)所用石墨烯在溫水浴條件下制備，這種條件下制備的石墨烯具有一下特點(diǎn)，它由幾層石墨烯層堆積而成，具有較高的三維交聯(lián)滲透結(jié)構(gòu)。在靜態(tài)涂層之前，熔融態(tài)的二氧化硅毛細(xì)管（長(zhǎng)10米，內(nèi)徑0.25毫米）被二氯甲烷火焰化0.5小時(shí)，溶劑去除之后，毛細(xì)管在260的氮?dú)鈼l件下凈化2.5小時(shí)。然后，在甲醇和二氯甲烷（0.065%，w/v）條件下的石墨烯離差靜態(tài)涂條件下，對(duì)毛細(xì)管柱在飽和氯化鈉溶液中進(jìn)行預(yù)處理。這種濃度的二氯甲烷在以前試驗(yàn)中也被采用過(guò)，更高的濃度會(huì)導(dǎo)致柱體的阻塞。原因如下：本實(shí)驗(yàn)中的石墨烯平均密度是0.23g/cm*3，大概比那些聚硅氧烷低4

8、5倍?；旧?，對(duì)于我們的固定相，低密度和大表面積使其有很大的體積。因此，對(duì)于這種固定相，關(guān)注涂層就要求低密度。待以上溶液注射入毛細(xì)管柱后，其中一段進(jìn)行密封，另一端置于真空系統(tǒng)中，在40下慢慢去除溶劑。完成之后，將有涂層的毛細(xì)管柱存在于以下條件狀態(tài)中，在30分鐘內(nèi)從40均勻升溫至180，平均每分鐘升高1，在最后的高溫條件下，對(duì)管柱連續(xù)通入氮?dú)?，每分?毫升，進(jìn)行7小時(shí)。最后，用于氣相色譜分離的一石墨烯層為涂層的毛細(xì)管柱制成。3.結(jié)果與討論3.1.柱效和MR常數(shù)柱效用每平米平板數(shù)的理論值表示，它取決于正癸烷在120下不同流動(dòng)速率的等溫線。流動(dòng)速率對(duì)HETP的影響如上圖1所示。從上圖我們可以發(fā)現(xiàn)0.

9、7mL/min時(shí)出現(xiàn)最低高度，相當(dāng)于3100p/min的柱效，我們還可以發(fā)現(xiàn)，在0.5-1mL/min時(shí)柱效變化較小。在本次試驗(yàn)中，我們采用1mL/min進(jìn)行物質(zhì)分離，所以在很短時(shí)間內(nèi)得到良好的溶解性。石墨烯柱的MR 常數(shù)也是在120條件西下得出的，對(duì)五中化合物進(jìn)行試驗(yàn)，分別是苯，1-丁醇，2-戊烷，1-硝基丙烷和吡啶。一個(gè)氣相色譜分離固定相的MR常數(shù)低于100則被認(rèn)為是非極性或弱極性固定相。如上表1所示，石墨烯柱表現(xiàn)出弱極性性質(zhì)。更值得注意的是，石墨烯固定相比傳統(tǒng)固定相有更大的Y和U價(jià)值，這表明它的氫鍵和非極性鍵略強(qiáng)。這可能是由于石墨烯中含氧基團(tuán)的存在，比如羥基，環(huán)氧基，因?yàn)橥耆鋈ナ┭?/p>

10、化物中的含氧基團(tuán)幾乎是不可能的。3.2.分離表征石墨烯固定相分離表征的評(píng)價(jià)是與商業(yè)的HP-5MS管柱進(jìn)行比較。石墨烯作為氣象色譜固定相是固態(tài)物質(zhì)，我們也采用商業(yè)的以常態(tài)態(tài)做固定相涂層的碳源柱（15m*0.32微米，內(nèi)徑，1.5微米后的涂層，安捷特技術(shù)）進(jìn)行比較。然而，它不適用于化合物溶液，大部分溶液不能從碳管中洗提出來(lái)，由于碳源柱較強(qiáng)的吸附能力，將化合物從其他溶液中的洗提上表現(xiàn)出較差的溶解力。因此我們最終決定采用HO-5MS管進(jìn)行比較，所有的結(jié)果已經(jīng)分別展現(xiàn)在圖2-5中。圖2是瑩石墨烯和商業(yè)毛細(xì)管柱對(duì)Grob混合物的氣相色譜分離。眾所周知，Grob混合物是所有氣相色譜柱色譜表征的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。從圖

11、2我們可以看到，在已知的分離條件下，相較于商業(yè)管柱，石墨烯管幾乎可以對(duì)所有的化合物進(jìn)行良好的分離，正如對(duì)圖中12種化合物進(jìn)行快速的分離。在這些化合物中，從正壬醛（4峰），2-乙基乙醇酸（8峰）和二環(huán)乙基胺（11峰）來(lái)看，很難對(duì)一個(gè)氣相色譜柱分解能力做出嚴(yán)格作出評(píng)價(jià)。在氣相色譜管中，2-乙基乙醇酸是對(duì)活潑物質(zhì)最敏感的化合物，圖2表明它是在石墨烯管中完全從2,6-二甲基苯乙胺（7峰）中分離出來(lái)，但在HP-5MS中卻是共洗脫出來(lái)的。2-乙基乙醇酸相對(duì)良好的峰型也證明了石墨烯管柱的不活潑性。相比來(lái)講，2-乙基乙醇酸在HP-5MS中卻沒(méi)有良好的峰型，以上證據(jù)表明在商業(yè)管柱內(nèi)部有一些活潑物質(zhì)存在。而且，正

12、-壬烷也幾乎在石墨烯管中被從他的臨近物質(zhì)中基本分離出來(lái)，但是在商業(yè)管柱中，它是完全和2，6-二甲基苯乙胺（6峰）完全重疊的。而且，在石墨烯管中，甲基-十一酸酯和二環(huán)乙基胺（10/11峰）峰的分離度更高，石墨烯R=1.66，商業(yè)管柱R=1.14.通過(guò)我們的觀察，剩下的化合物，包括二個(gè)正烷烴，三個(gè)脂肪酸甲基酯和1-辛純，也在石墨烯管柱中進(jìn)行了更好的分離。以上結(jié)果都表明了石墨烯固定相有良好的分離能力和優(yōu)良的管柱穩(wěn)定性?？紤]到洗提順序，相比于聚硅氧烷相，石墨烯固定相改變了一些峰物質(zhì)的洗提順序，比如正壬醛/1-辛烷（峰4/5），2,6-二甲基苯乙胺/2-乙基乙醇酸（峰7/8）和甲基-十一酸酯和二環(huán)乙基胺

13、（10/11峰），這可能是因?yàn)樵谑┕苤總€(gè)洗提階段后洗提出的化合物有微強(qiáng)的記憶能力，組要由于石墨烯層中含有殘留含氧基團(tuán)的化合物中的相互交錯(cuò)的氫鍵的原因。這些相互作用能延長(zhǎng)氫鍵化合物的記憶力引起洗提提前。石墨烯作為吸附劑，吸附我們以前提到的富和芳香類化合物高度近似的樣本。表3向我們展示了分別在石墨烯柱和商用管柱中進(jìn)行氣相色譜分離芳香類和烷烴類混合物的數(shù)據(jù)。鐘乳我們看到的，兩種柱體都可以對(duì)標(biāo)明物質(zhì)進(jìn)行分離，但在化合物的記憶行為上卻表現(xiàn)出很大不同。與商品柱相反，石墨烯柱倒轉(zhuǎn)了四組化合物的洗提順序，分別是正十一/硝基苯（峰1/2）烷正十二烷/萘（峰3/4），正十四烷/聯(lián)苯（峰6/7），還有正十五烷

14、/苊（峰9/10）。因?yàn)槊拷M化合物都接近沸點(diǎn)溫度洗提順序的倒轉(zhuǎn)明確的表明了石墨烯固定相中的芳香類比聚硅氧烷相有更強(qiáng)的-鍵交聯(lián)，導(dǎo)致石墨烯管中的芳香類物質(zhì)有更好的記憶能力。石墨烯柱對(duì)大部分表明的縫隙有更大的溶解能力。我們都知道管柱的溶解力可能因?yàn)闇囟鹊牟煌憩F(xiàn)出差異，為了更近一步了解倆種管柱在不同溫度想下的溶解能力，正十二烷/萘和正十五烷/苊的分離是在不停溫度下的等溫管中進(jìn)行的，如表4所示，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，我們得出石墨烯管柱的在不同溫度范圍內(nèi)都有良好的溶解力，而商用柱卻在110下進(jìn)行正十二烷/萘的分離， 140下進(jìn)行正十五烷/苊的分離中表現(xiàn)出溶解力的明顯下降。這些發(fā)現(xiàn)都證明了石墨烯固定相和聚硅氧

15、烷相在記憶力方面的不同。這些不同的主要原因可能就是源于芳香類化合物的石墨烯固定相中存在與眾不同的-鍵的交聯(lián)。而且，我們對(duì)大范圍的化合物的石墨烯固定相分離表征都進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。圖5描述了分別對(duì)16種不同種類化合物混合物在石墨烯和商用毛細(xì)管柱進(jìn)行氣相色譜分離的數(shù)據(jù)。總體來(lái)說(shuō)，石墨烯固定相比聚硅氧烷固定相對(duì)大多數(shù)化合物表現(xiàn)出更好的溶解性，而且也對(duì)一些化合物的洗提順序表現(xiàn)出不同。明確的說(shuō)， 對(duì)于甲基乙烷/溴苯（峰1/2，R=4.21），乙基苯/1,2,4-三氯苯（峰9/10，R=3.69），甲基-壬醛/2-硝基氯苯（峰13/14，R=7.23），正十二烷/ 1,6-二己烷（峰2.73）這幾組峰值，

16、石墨烯管柱都體現(xiàn)出基本的溶解性峰值二在商用管柱中這幾組峰值卻部分省直完全是重疊的。值得一說(shuō)的是乙基苯和11,2,4-三氯苯幾乎有著相同的沸點(diǎn)，他們?cè)谑┕苤卸伎梢院芎玫姆蛛x，在商用管柱（R=0.89）中卻幾乎沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái).至于洗提順序，石墨烯固定相對(duì)下面兩組物質(zhì)表現(xiàn)出逆轉(zhuǎn)的洗提順序，2-辛酮/氰苯 （峰3/4），和1-溴代癸烷/腈苯（峰15/16）。芳香類化合物在石墨烯固定相中避災(zāi)聚硅氧烷相中的洗提順序靠后，這表明他們?cè)谑┕潭ㄏ嘀杏?鍵的交聯(lián)。以上試驗(yàn)結(jié)果都表明了石墨烯固定相對(duì)不同種類化合物都有出色的分離表征。作為一種吸附型氣相色譜固定相，石墨烯相對(duì)化合物表現(xiàn)出良好的分離效果，尤其是對(duì)

17、Rrob混合物，在傳統(tǒng)的固態(tài)氣相色譜相中這類物質(zhì)很難分離。也表明了石墨烯相與一般的碳固定相有很大的區(qū)別。而且，正如我們以上所證明的一樣，石墨烯相通常比聚硅氧烷液相對(duì)化合物表現(xiàn)出更好的溶解力。至于記憶保留機(jī)制，石墨烯相可能涉及復(fù)雜的交聯(lián)作用，來(lái)實(shí)現(xiàn)其較高的溶解力，這些作用包括-鍵交聯(lián)，氫鍵和色散作用。然而，對(duì)于以上的分離過(guò)程，這些相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)迄今為止還不為人們所完全理解。但是對(duì)于芳香類化合物，對(duì)于他們的記憶行為和溶解力，這些較明顯的-鍵交聯(lián)在從聚硅氧烷相中區(qū)分處石墨烯起了很大的作用。3.3.柱重復(fù)性和熱穩(wěn)定性石墨烯柱柱重復(fù)性（柱間，縱向）是通過(guò)比較分離Grob混合物和評(píng)估化合物記憶時(shí)間的相

18、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)檢測(cè)的。表2所示的是柱橫向和縱向相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，從表2我們可以得出柱橫向和縱向的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.01-0.07%和2.5-2.6%，這些數(shù)據(jù)表明了氣相色譜分離石墨烯柱有良好的重復(fù)性。耐熱性對(duì)一個(gè)毛細(xì)管柱的實(shí)際應(yīng)用很重要。如果一個(gè)氣象色譜柱在經(jīng)歷了高溫環(huán)境后仍表現(xiàn)出良好的分離能力，就可以認(rèn)為該柱具有良好的耐熱性。所以，石墨烯柱的耐熱性評(píng)估條件如下，管柱在每一個(gè)標(biāo)明溫度的困難條件下存放兩小時(shí)之后對(duì)12種化合物的混合物進(jìn)行分離。圖6表現(xiàn)的就是管柱溫度對(duì)保留時(shí)間的影響和該溫度條件下12中化合物的選擇性因數(shù)。通過(guò)觀察得知，當(dāng)管柱溫度為300時(shí)，化合物的保留時(shí)間緩慢下降而化合物的選擇性因數(shù)有的上升也有的下降。因此，石墨烯柱的建