化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度 19世紀(jì)中葉，在熱化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，曾提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在沒(méi)有外界能量的參與下，反應(yīng)（或變化）總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行。那么在等溫、等壓下，用反應(yīng)熱能否判斷變化的方向呢？ 2.1 焓變與變化方向 （既包括物理變化也包括化學(xué)變化） 2.1.2 例 例1.演示實(shí)驗(yàn)。一只魔棍 在蒸發(fā)皿中加入研細(xì)的高錳酸鉀粉末，堆成小堆。將玻璃棒蘸一下濃硫酸，再蘸一些高錳酸鉀粉末，接著接觸一下酒精燈芯，燈心立即燃燒起來(lái)。這是為什么呢？ 這是因?yàn)?，濃硫酸、高錳酸鉀和酒精相遇時(shí)，發(fā)生如下一系列反應(yīng)：2KMnO4(s)+H2SO4(l)=K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)，

2、2Mn2O7(l)4MnO2(s)+3O2(g),C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H20(l)由上述各步反應(yīng)，可得總反應(yīng)為： 4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l） = 2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g） 該總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變r(jià)Hm -2034.25 kJmol-10，放出大量熱，所以點(diǎn)燃了酒精燈。 說(shuō)明，放熱反應(yīng)確實(shí)可以自發(fā)進(jìn)行。但是否對(duì)所有反應(yīng)都是如此呢？ 上面的實(shí)驗(yàn)就是最原始火柴的翻版。當(dāng)時(shí)的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯樹(shù)膠調(diào)和在一起，涂在小木棒的一端，經(jīng)干燥后浸入硫酸即可燃燒起來(lái)。 有些變化確是如此 ，只要是

3、放熱反應(yīng)（即r Hm 0），就可以自發(fā)進(jìn)行。就像我們剛才做過(guò)的實(shí)驗(yàn)一樣。下面再讓我們舉幾個(gè)例子。 例2 CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJmol-1 -74.8 0 -393.5 -285.8 r Hm= -890.3 kJmol-10 這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以自發(fā)進(jìn)行。 例3 2NO（g）N2（g）+O2（g） 前面已經(jīng)算出其 r Hm= -180.5 kJmol-10 這一變化可以自發(fā)進(jìn)行。 例5 變化 H2O（s）H2O（l） f Hm/kJmol-1 -293.0 -285.8 r Hm7.2 kJmol-10 這一變化也可以自發(fā)進(jìn)行（室溫下冰確實(shí)可以

4、自發(fā)變成水）。 例6 反應(yīng) 2NH3（g）N2（g）+3H2（g） f Hm/kJmol-1 46.1 0 0 r Hm92.2kJmol-1 0 這一反應(yīng)可以作為化學(xué)熱管的反應(yīng)，但他是吸熱反應(yīng)，能自發(fā)進(jìn)行嗎？ 其實(shí)該反應(yīng)在低溫下確實(shí)不能自發(fā)進(jìn)行，但當(dāng)T464.0K時(shí)該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)我們前面講的，焓變隨溫度變化不大，因此當(dāng)T464.0K時(shí)，r Hm仍然是大于零的，但反應(yīng)確可自發(fā)進(jìn)行。這就是我們上節(jié)課講的可以作為“化學(xué)熱管”用的一個(gè)反應(yīng)，高溫時(shí)吸熱并可自發(fā)進(jìn)行，而低溫時(shí)則反向放熱進(jìn)行。另一個(gè)“化學(xué)熱管”可用的反應(yīng)： CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),與6反應(yīng)類(lèi)似， 2.

5、1.3 結(jié)論 從以上的例子可以說(shuō)明，在等溫、等壓的條件下，僅用rHm是否小于零來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)（也包括物理變化）的方向是不行的。那么變化方向還與什么有關(guān)呢？ 2.2 熵變與變化方向 首先，讓我們看一看上述三個(gè)rHm0，但又能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)（或變化）有什么特點(diǎn)？ 都是混亂度增加。 又比如在一個(gè)有隔板的箱內(nèi)，一邊有氧氣，一邊有氮?dú)?，?dāng)將隔板抽出時(shí)，氮?dú)夂脱鯕庖欢ň鶆蚧旌稀Ｒ彩腔靵y度增加是自發(fā)進(jìn)行的。也就是說(shuō)，變化方向與混亂度有關(guān)。 為了比較混亂度的大小，在物理學(xué)的熱力學(xué)中是用熵來(lái)描述系統(tǒng)的混亂度（無(wú)序度）的大小。 2.2.1 熵與熵變 1熵 （1）熵的定義：熵是系統(tǒng)混亂度（無(wú)序度）量度。系統(tǒng)的混亂度

6、越大，其熵值越大，它是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)S來(lái)表示。物質(zhì)的熵值與其聚集態(tài)和溫度有關(guān)。 （2）絕對(duì)熵：1912年普朗克提出：在0K溫度下，任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于0（這就是熱力學(xué)第三定律的一種說(shuō)法。實(shí)際是一個(gè)假設(shè)，不能用實(shí)驗(yàn)方法加以證明，因?yàn)槲覀儫o(wú)法達(dá)到0K）。 依此為基準(zhǔn)就可以求出其它溫度時(shí)的熵（即知1mol的任何物質(zhì)的完美晶體從0K升到TK時(shí)過(guò)程熵變S，則可得到1mol該物質(zhì)在TK是的熵值STK=S=STK - S0K），STK稱(chēng)為規(guī)定熵或絕對(duì)熵（這與焓是不同的，焓沒(méi)有絕對(duì)值)。 （3）標(biāo)準(zhǔn)熵：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量（1mol物質(zhì)）的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）熵，以符號(hào)Sm表示

7、，其單位為Jmol-1K-1。 由熵的定義可知，影響熵值的因素。 （4）影響熵值的因素：同一物質(zhì)，S（高溫）S（低溫），S（低壓）S（高壓），S（g）S（l）S（s）；.相同條件下，不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大（如CH4 186、C2H6 230、C3H8 270、C4H10 310）；. S（混合物）S（純凈物）；.如反應(yīng)是由固液、液氣、或氣（少mol）氣（多mol），則S。 書(shū)末附錄中給出了一些單質(zhì)和化合物在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵值(標(biāo)準(zhǔn)熵表標(biāo)準(zhǔn)熵表)。 要注意的是，物質(zhì)的熵是絕對(duì)值，只要溫度不是0K，或者不是完整的晶體物質(zhì)，其熵值就不會(huì)是零。即使是穩(wěn)定單質(zhì)，它在298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)熵也不為零。

8、 2. 熵變 當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時(shí)，其熵值的改變量為SS2-S1，S就是熵變。 2.2.2 熵變與變化方向 1.判據(jù) r S0時(shí)，變化應(yīng)該可以自發(fā)進(jìn)行；而 r S0時(shí)，變化應(yīng)該不能自發(fā)進(jìn)行。 例4、5、6等三個(gè)反應(yīng)就都是向熵增加的方向進(jìn)行的。 既然變化是向熵增加的方向進(jìn)行，為什么熱從高溫物體傳向低溫物體？ 是否對(duì)于所有等溫等壓條件下的變化都可用熵變來(lái)判斷方向呢？ 2.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算 （1）計(jì)算公式 與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變類(lèi)似，一化學(xué)反應(yīng) aA+fFgG+dD 則有 r SmgSm，G+dSm，D - aSm，A - fSm，F(xiàn) = （2.1） 那么僅用標(biāo)準(zhǔn)熵變能否判斷恒溫恒壓條件下變化

9、的方向呢？,Bm BBS（2）例 例3.計(jì)算反應(yīng) 2NO（g）N2（g）+O2（g）的標(biāo)準(zhǔn)熵變。查表可知 Sm/Jmol-1K-1 210.7 191.5 205.0 則 r Sm -24.9 Jmol-1K-1 0 f Hm/kJmol-1 -46.10 0 則r Hm92.2 kJmol-10 對(duì)于這一反應(yīng)，從能量角度看是吸熱反應(yīng)，應(yīng)該不能自發(fā)進(jìn)行；但從混亂度（熵變）來(lái)看，是熵增加的，應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。實(shí)際該反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但高溫時(shí)是可以自發(fā)的。 3. 結(jié)論 在等溫、等壓條件下，單獨(dú)用r H或rS來(lái)判斷變化的方向都是不行的，必須將兩者結(jié)合起來(lái)。 應(yīng)當(dāng)注意的是，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和溫度有

10、關(guān)，但是 rS與焓變相似，在我們討論范圍內(nèi)，可以認(rèn)為 rSm（T）rSm（298K）。 2.3 吉布斯函數(shù)變與變化方向 2.3.1 吉布斯函數(shù)與吉布斯函數(shù)變1.吉布斯函數(shù)變 在等溫、等壓條件下判斷一個(gè)變化的方向，必須同時(shí)考慮焓變和熵變。吉布斯（1876年）給出了下面的重要關(guān)系式 GH-TS （2.2） 這一公式稱(chēng)為吉布斯方程式，是化學(xué)上最重要、最有用的公式之一。G 就是吉布斯函數(shù)變。 2.吉布斯函數(shù) G稱(chēng)為吉布斯函數(shù)，其定義式為 GH-TS （2.3） 吉布斯函數(shù)變可以作為體系做最大有用功的量度，即G=W最大有用功，代表了系統(tǒng)的作功能力（變化的推動(dòng)力）。 而當(dāng)W最大有用功0 時(shí)，是系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做

11、功，應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行，而此時(shí)G0 時(shí)，是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，應(yīng)是不自發(fā)的，而此時(shí)G0。因此G可以作等溫、等壓條件下變化進(jìn)行方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)。2.3.2 吉布斯函數(shù)變與變化方向 1.判據(jù) 由吉布斯等溫方程可以明顯看出，G和溫度有關(guān)（這與H、S不同 ）。對(duì)于等溫、等壓的變化，自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)是 G0 不能自發(fā)進(jìn)行 即在T、P定的條件下，自發(fā)過(guò)程總是朝G減小的方向進(jìn)行，直到G值減至最小，因此，這一判據(jù)又稱(chēng)為最小自由能（吉布斯函數(shù)）原理 。 2. 反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算（1）標(biāo)準(zhǔn)生成（摩爾）吉布斯函數(shù) 在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量（1mol）的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標(biāo)

12、準(zhǔn)（摩爾）生成吉布斯函數(shù)。用符號(hào)f Gm表示，常用單位為kJmol-1。 書(shū)末附表中給出了一些物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變的數(shù)據(jù)（附表附表）。 （2）.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變r(jià) Gm，可以用物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)（f Gm）來(lái)計(jì)算。對(duì)于反應(yīng) aA+fF=gG+dD 而言，也有 r Gm f Gm，G +df Gm，D af Gm，A ff Gm，F(xiàn) （2.4） r Gm也可以利用吉布斯等溫方程來(lái)計(jì)算。由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算的rGm是298K時(shí)的數(shù)據(jù)。若求其它溫度下的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變，則要利用吉布斯等溫方程。其中的焓變和熵變，在我們討論的范圍內(nèi)可以認(rèn)

13、為和溫度無(wú)關(guān)。,Bfm FBG （3）例 例3 化學(xué)反應(yīng) 2NO（g） N2（g）+O2（g）前面已經(jīng)計(jì)算了它的 rHm-180.5 kJmol-10 rSm-24.9 Jmol-1K-1 0 從rHm0來(lái)看，該反應(yīng)應(yīng)該可以自發(fā)進(jìn)行，但從rSm0來(lái)看，該反應(yīng)又應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行。下面從rGm值的計(jì)算來(lái)看總的結(jié)果。 如用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)來(lái)計(jì)算，則應(yīng)查表，找出三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。 2NO（g） N2（g）+O2（g）fGm/kJmol-1 86.6 0 0 則 rGm- 173.2 kJmol-1 0 故該反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，而且推動(dòng)力還很大。事實(shí)也確是如此。 用吉布斯等溫方程來(lái)計(jì)算，

14、則有 rGm=rHm-TrSm =-180.5-298.15（-0.0249） kJmol-1 = -173.1 kJmol-10 此反應(yīng)雖然混亂度是增加的，但它是吸熱反應(yīng)，即rHm0 ，總的結(jié)果是rGm0，即在298時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 但我們知道該反應(yīng)在高溫下是能自發(fā)進(jìn)行的，其轉(zhuǎn)變溫度如何求？ 從不自發(fā)到自發(fā)，應(yīng)經(jīng)過(guò)r Gm點(diǎn)，根據(jù)吉布斯方程此時(shí)應(yīng)有r Hm-Tr Sm0，則轉(zhuǎn)換溫度Tr Hm/r Sm，即 T92.2 kJmol-1/0.1987 kJmol-1K-1464K 故只要溫度大于464K時(shí)，該反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。 能否用高爐煉鐵的方法來(lái)煉鋁？例7 反應(yīng)Al2O3（s）+3

15、CO（g）= 3CO2（g） + 2Al（s） -1675.7 -110.5 -393.5 r Hm =826.7kJmol-1 50.9 197.6 213.6 28.3 r Sm =53.7Jmol-1K-1 -1582.4 -137.2 -394.4 r Gm =811kJmol-1結(jié)論應(yīng)是什么？ 因得到的r Gm遠(yuǎn)大于0，其轉(zhuǎn)變溫度將近17300K，實(shí)際是不能用的。 例8 反應(yīng) CO + NO = 1/2 N2 + CO2 （CO與NO都是汽車(chē)尾氣中的成分） -110.5 90.25 -393.5 r Hm = -413.75kJmol-1 197.6 210.7 95.75 213.

16、6 r Sm= -98.95Jmol-1K-1 -137.2 86.6 -394.4 r Gm= -343.8kJmol-1 該反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，也是選擇催化劑的問(wèn)題。例9 反應(yīng) SO3（g）+ CaO（s）= CaSO4（s） -395.7 -635.1 -1434.1 rHm =-403.3kJmol-1 256.7 39.8 106.7 rSm=-189.8Jmol-1K-1 -371.1 -604.0 -1326.9 rGm=-351.8kJmol-1 3. 結(jié) 論 在T、P一定的條件下，用G確實(shí)可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。 由公式G=H-TS還很容易看出，如果一個(gè)反應(yīng)的H，S是-，+

17、型的，則該反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行； 如是+，-型的，則在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行。表2.1給出了H，S及T 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響。即由H，S的符號(hào)即可判斷反應(yīng)的方向。 在材料科學(xué)中，研究和選擇材料的合成方法時(shí)，也可借助r Gm的幫助。例如BN是一種耐高溫材料，也是一種優(yōu)良的絕緣材料，在耐火材料和電子工業(yè)中已得到廣泛的應(yīng)用。合成BN的方法有幾種，究竟選擇那種方法更能切合實(shí)際，可以利用r Gm來(lái)判斷。 現(xiàn)舉三種方法來(lái)加以討論，并做出選擇（作為小論文，在期中交來(lái)，所需數(shù)據(jù)自己查）。用單質(zhì)B與N2反應(yīng) B（s）+1/2N2（g） BN（s）用BCl3與NH3反應(yīng) BCl3（g）+NH3（g）BN（

18、s）+3HCl（g）用B2O3與NH3反應(yīng) 作業(yè)：36頁(yè)10，12（4） 要研究和利用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，僅知道它的進(jìn)行方向還不夠，還應(yīng)該知道它進(jìn)行的限度。即當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物有多少。因此我們還要研究化學(xué)反應(yīng)的限度。 19世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的CO。高爐中煉鐵的主要反應(yīng)為： Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe + 3CO2（g） （為什么不是Fe2O3與C的反應(yīng)？） 已知r Hm= -24.7 kJmol-1，r Sm=15.4 Jmol-1，r Gm = -29.4 kJmol-1，應(yīng)該在任意溫度下皆可自發(fā)進(jìn)行，為什么還有大量CO呢？ 當(dāng)時(shí)認(rèn)為這是由于CO和鐵礦石接觸時(shí)間不夠的

19、緣故，因此為使反應(yīng)完全而增加爐子高度。在英國(guó)曾造起30多米的高爐，但是出口氣體中CO的含量并未減少(這是為什么？）。 2.4 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡 對(duì)于絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，都存在可逆性。以上述反應(yīng)為例，在高溫下剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，應(yīng)是生成Fe和CO2，而且反應(yīng)速率很快；而一旦有CO2和Fe生成，則逆反應(yīng)也開(kāi)始進(jìn)行，由于產(chǎn)物很少，逆反應(yīng)速率很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物逐漸減少產(chǎn)物逐漸增多，則正反應(yīng)速率逐漸減慢，最后正逆反應(yīng)速率相等，此時(shí)系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。 化學(xué)平衡狀態(tài)實(shí)質(zhì)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。平衡意味著反應(yīng)達(dá)到一定限度，用什么來(lái)衡量呢？ 用平衡常數(shù)來(lái)表征。 2.4.1 平衡常數(shù) 1.平衡常數(shù)的定義

20、大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)aA+fFgG+dD達(dá)到平衡時(shí)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度(或平衡分壓)按一種形式的特殊組合是一個(gè)常數(shù)平衡常數(shù)。 平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，稱(chēng)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)；也可由熱力學(xué)計(jì)算求得，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)又分為以平衡濃度表示的平衡常數(shù)和以平衡分壓表示的平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 2以平衡濃度表示的平衡常數(shù)（稀溶液） Kc （2.5） 式（2.5）就是以平衡濃度表示的平衡常數(shù)的表達(dá)式，Kc稱(chēng)為濃度平衡常數(shù)。若濃度的單位采用molL-1，則 Kc的單位是(molL-1)，+- 。 可見(jiàn)，化學(xué)平衡狀態(tài)最重要的特點(diǎn)是存在一個(gè)平衡常數(shù)。它是反應(yīng)限度的一種表示，Kc越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完

21、全。其值大小與個(gè)物質(zhì)起始濃度無(wú)關(guān)，只與反應(yīng)的本質(zhì)和溫度有關(guān)。gdGDafAFcccc3以平衡分壓表示的平衡常數(shù) 對(duì)于在低壓下進(jìn)行的任何氣相反應(yīng)： aA+ fFgG+ dD 在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，參與反應(yīng)的各物質(zhì)的平衡分壓按下式組合也是一個(gè)常數(shù)，以Kp 表示，稱(chēng)為分壓平衡常數(shù)，即： Kp （2.6） 式中PG，PD，PA，PF 分別表示物質(zhì)G，D，A，F(xiàn)在平衡時(shí)的分壓。gdGDafAFPPPP 所謂某一種氣體的分壓是指混合氣體中某一種氣體在與混合氣體處于相同溫度下時(shí)，單獨(dú)占有整個(gè)容積時(shí)所呈現(xiàn)的壓力。混合氣體的總壓等于各種氣體分壓的代數(shù)和： P總=PA + PB + PC + = 若壓力

22、采用Pa，則Kp的單位為（Pa）。 上述給出的Kc和Kp都是由實(shí)驗(yàn)得到的，稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。 由熱力學(xué)得到的平衡常數(shù)叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。iiP 4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) （1）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變可由范霍夫（VantHoff）等溫方程式得到： rGmrGm+RTLnJ （2.7） 其中J= 或 J= 式中PC，PD，PA，PF（或CG、CD、CA、CF）為系統(tǒng)所處狀態(tài)（始態(tài)）各物質(zhì)的分壓（或濃度），J稱(chēng)反應(yīng)商。 由（2.7）式可知，一個(gè)反應(yīng)在任意狀態(tài)的自發(fā)方向的判據(jù)G不僅與標(biāo)態(tài)時(shí)的G有關(guān)，還要考慮與起始狀態(tài)有關(guān)的反應(yīng)商。() ()() ()gdGDafAFPPPPP PPP

23、() ()() ()gdGDafAFcccccccc （2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 當(dāng)上述反應(yīng)在等溫、等壓條件下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，則應(yīng)有 rGm0，此時(shí)則 rGm+RTln J平衡 對(duì)于一個(gè)指定反應(yīng)，在一定溫度下rGm是一個(gè)常數(shù)，因此J平衡也是常數(shù)。我們把平衡時(shí)的反應(yīng)商稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（或熱力學(xué)平衡常數(shù)），用K表示,即K J平衡。則有： rGm（T）-RTlnK （2.8） 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K是一個(gè)無(wú)量綱的純數(shù)，而且他只與反應(yīng)的本質(zhì)和溫度有關(guān)（因?yàn)樗c rGm（T）在數(shù)值上相等）。 有了（2.8），則（2.7）和（2.9）式都可寫(xiě)成 rGm-RTlnK +RTlnJ （2.9） 由等溫方程式可以看出，用K和J

24、的對(duì)比也可以判斷反應(yīng)的方向與限度。（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)方向 由等溫方程式可以看出 J K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 J K rGm0 平衡狀態(tài) 要注意的是，K 與KC在數(shù)值上是相等的，但量綱不一定相同。而K 與KP之間則有如下關(guān)系 K （2.10） 利用（2.8）式可由該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變，計(jì)算出該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。K與溫度有關(guān)。R是摩爾氣體常數(shù)，R8。314Jmol-1K-1。()BBPKp 2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算1.計(jì)算公式 （1）利用公式 lnK-r Gm(T)/RT 就可以通過(guò)r Gm（T）計(jì)算K（T）。 （2）范霍夫方程 由（2.8）式可以得到

25、 r Gm-RTlnK則 -2.303RTlgKr Hm-Tr Sm lnK （2.11）rmrmHSRTR如對(duì)于T1，T2兩個(gè)不同溫度，則有 lnK（T1） lnK（T2）兩式相減可得： In （2.12） 從（2.13）式，可以看出溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。并可用它來(lái)計(jì)算不同溫度下的K。（2.12）式稱(chēng)為范霍夫方程。1rmrmHSRTR2rmrmHSRTR21()()KTKT1211()rmHRTT2.應(yīng)用舉例 例2.3 試計(jì)算反應(yīng) 2NO（3g） N2（g）+O2（g） 在298K和1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。 解（1）298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 利用公式 lnK-r Gm(T)/RT ，2

26、98K時(shí)的r Gm前面已經(jīng)算出，即 r Gm（298K）-173.2 kJmol-10，應(yīng)該不能進(jìn)行反應(yīng)。但是仍然有平衡常數(shù)，雖然平衡常數(shù)很小，也表明有一點(diǎn)產(chǎn)物。也就是說(shuō)，該反應(yīng)還是可以進(jìn)行一些的。這不就和f Gm0矛盾了嗎？(800)(298)KKKK9220011()8.314298800 其實(shí)不矛盾。因?yàn)榉磻?yīng)的r Gm是指在標(biāo)態(tài)下，進(jìn)行1mol反應(yīng)時(shí)的吉布斯函數(shù)變。只能判斷標(biāo)態(tài)下的情況。而如果不是標(biāo)態(tài)時(shí)，應(yīng)用r Gm來(lái)判斷。 由（2.7）和（2.9）式可以看出，當(dāng)產(chǎn)物很少時(shí)，即使r Gm0，但r Gm仍然可以小于零，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。如果始態(tài)是只有反應(yīng)物，而沒(méi)有產(chǎn)物，則對(duì)任何反應(yīng)總是可以

27、進(jìn)行一點(diǎn)的，即仍有平衡常數(shù)，只不過(guò)平衡常數(shù)很小就是了。 從上面討論可知，如果合成氨反應(yīng)在800K進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)量很小，那為什么工業(yè)上還采用該溫度呢？雖然可以加快反應(yīng)速率，但如果平衡濃度太小也沒(méi)有意義。那為什么工業(yè)上還能得到較大產(chǎn)率呢？這是平衡移動(dòng)的結(jié)果。 化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。若環(huán)境保持不變，化學(xué)平衡可以保持下去。若環(huán)境條件，例如溫度、壓力和濃度等發(fā)生了改變，則原來(lái)的化學(xué)平衡可能被破壞，導(dǎo)致反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，直到在新的條件下建立新的平衡。 這種因環(huán)境條件改變使反應(yīng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程稱(chēng)為平衡的移動(dòng)。 為了更好地利用化學(xué)反應(yīng)，了解影響反應(yīng)平衡移動(dòng)的規(guī)律也很重要，可使反應(yīng)向有利于我

28、們的方向移動(dòng)。進(jìn)行合成氨反應(yīng)時(shí)加高壓，將產(chǎn)物移走等都是利用平衡移動(dòng)的原理。2.4.3 平衡的移動(dòng) 1.影響平衡移動(dòng)的條件 在一定條件下，化學(xué)平衡可以移動(dòng)。上面已經(jīng)講過(guò)，升高溫度，平衡向吸熱方向進(jìn)行；降低溫度平衡向放熱方向進(jìn)行。而且，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響是影響平衡常數(shù)。 濃度和壓力也影響化學(xué)平衡。增加壓力平衡向減小壓力方向進(jìn)行；增加參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度，平衡向減小物質(zhì)濃度的方向進(jìn)行（但他們不影響平衡）。 例如，生產(chǎn)水煤氣的反應(yīng) C（s）+H20（g）CO（g）+H2（g） 其r Hm 131.3 kJmol-10，增加H2O（g）的濃度，平衡向正方向移動(dòng)；加大壓力，平衡向反方向移動(dòng)；加熱平衡向正方

29、向移動(dòng)。 這由范霍夫等溫方程式可以清楚看出： r Gm=-RTlnK+RTlnJ 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，K=J ， r Gm=0 如果改變參與反應(yīng)的某物質(zhì)的濃度，則JK， r Gm0，平衡必然移動(dòng)。如果是增加了反應(yīng)物的濃度，則JK，反應(yīng)向生成反應(yīng)物方向進(jìn)行。對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)改變壓力如同改變濃度。2.呂查德里原理 1884年，法國(guó)化學(xué)家呂查德里從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)一條規(guī)律，被稱(chēng)為呂查德里原理。該原理指出：改變平衡體系的條件之一（如濃度、壓力、溫度等），平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向。 了解平衡移動(dòng)還是很有用的。就以上面舉的氨分解的逆反應(yīng)合成氨反應(yīng)為例 N2（g）+3H2（g）2NH3（g） 由上面的計(jì)算可知，此反應(yīng)的

30、r Hm= -92.2kJmol-1，r Sm= -198.7Jmol-1K-1， r Gm= -33kJmol-1，則可算出其K（298K）6.1105; K（1000K） 2.810-6。 給出的結(jié)果表明，升高溫度使平衡常數(shù)大大降低。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在標(biāo)態(tài)下是 -，- 型反應(yīng)，故低溫自發(fā)而高溫不自發(fā)。即升溫對(duì)提高產(chǎn)率不利，但溫度低時(shí)反應(yīng)速率又太慢，怎么辦？ 實(shí)際上，合成氨反應(yīng)的工業(yè)化，就是借助了化學(xué)平衡和平衡移動(dòng)的觀點(diǎn)（當(dāng)然也考慮到化學(xué)反應(yīng)速率的問(wèn)題）。最早提出可供工業(yè)生產(chǎn)的合成氨方法的是德國(guó)化學(xué)家弗里茨。哈伯。他因氨合成法的重大發(fā)明榮獲1918年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；他又因第一次世界大戰(zhàn)中發(fā)明毒

31、氣并首開(kāi)化學(xué)戰(zhàn)而受到后人、尤其是科學(xué)家的批評(píng)。 20世紀(jì)初，在當(dāng)時(shí)德國(guó)的工業(yè)界，便有了利用空氣中80的氮來(lái)制造氮肥的想法。從反應(yīng)原理來(lái)說(shuō)，3份氫和1份氮反應(yīng)可以得到2份氨。但這么一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)卻走過(guò)了一條艱苦探索的道路。 從1901年開(kāi)始，哈伯就在實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)始了合成氨的實(shí)驗(yàn)。他們先是按照傳統(tǒng)的方法，讓氫氣和氮?dú)庠诔睾统合逻M(jìn)行反應(yīng)，怎么也得不到氨氣（這是為什么？）。 他們又給混合氣體通電火花（這是哈伯在美國(guó)參觀時(shí)得到的啟示），結(jié)果有微量的氨產(chǎn)生。電火花可以產(chǎn)生暫時(shí)的高溫，那么用強(qiáng)熱的方法也許可以得到較多的氨。按照這一思路，他們采取了高溫加熱的方法?？梢韵胍?jiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是失敗的

32、。 19世紀(jì)末和20世紀(jì)初，化學(xué)的新領(lǐng)域物理化學(xué)的研究取得了巨大進(jìn)展?？赡娣磻?yīng)、化學(xué)平衡的概念被提出來(lái)了，哈伯由此得到了很大啟發(fā)，他認(rèn)識(shí)到沿老路走下去是沒(méi)有出路的，必須從化學(xué)平衡的新角度去重新拓展思路。 他們計(jì)算了合成氨反應(yīng)的平衡常數(shù)，以及生產(chǎn)氨的平衡濃度，并了解到在較高溫度下該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不可能很高，必須改變?cè)械姆磻?yīng)條件。這時(shí)哈伯從助手那里得到了一份法國(guó)科學(xué)院的院刊，上面有一篇文章報(bào)道了法國(guó)化學(xué)家呂查德里在用高溫高壓方法合成氨時(shí)反應(yīng)器爆炸的事故。 實(shí)際上，呂查德里是第一位研究合成氨反應(yīng)的科學(xué)家。他在1900年，根據(jù)理論推算認(rèn)為這一反應(yīng)能在高壓下進(jìn)行。但他在實(shí)驗(yàn)時(shí)，不慎在氮、氫混合氣中混進(jìn)了

33、一些空氣，以致實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生爆炸。他沒(méi)有查明爆炸的真實(shí)原因，就草率地決定停止實(shí)驗(yàn)。 從呂查德里的實(shí)驗(yàn)中，哈伯受到了加壓的啟示，決定從加高壓和選擇高效催化劑入手，提高合成氨反應(yīng)的產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)研究的步伐大大加快了。1909年7月（有的材料說(shuō)是1906年），在500600的高溫和175200個(gè)大氣壓的高壓下，用鋨-鈾為催化劑終于得到了濃度為8的氨，實(shí)驗(yàn)取得了有應(yīng)用價(jià)值的突破。 哈伯還提出了“循環(huán)”的新概念，即將氨冷凝分離出來(lái)，而將未反應(yīng)的氮和氫重新作為原料。實(shí)際上，哈伯的幾項(xiàng)措施都是很有道理的。加壓可以使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，移走產(chǎn)物同樣可使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，加熱和加催化劑都可加快反應(yīng)速率。這一反應(yīng)

34、的實(shí)現(xiàn)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，因此哈伯才獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 一個(gè)看起來(lái)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過(guò)程中經(jīng)歷了許多次的失敗，歷時(shí)好幾年，哈伯與他的助手做了兩萬(wàn)多次實(shí)驗(yàn)，才獲得成功。從中也看到了理論的指導(dǎo)作用。 用平衡移動(dòng)的觀點(diǎn)可以解釋許多現(xiàn)象。 思考題：反應(yīng)N2（g）+ O2（g）= 2NO（g）的 rG= 173.2kJmol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0，其平衡常數(shù)極小，為10-31。所以大氣中的NO很少（濃度可以忽略不計(jì)）。但為什么汽車(chē)尾氣中會(huì)有許多NO？ 平衡移動(dòng)不僅帶來(lái)好處，也會(huì)帶來(lái)危害。如非洲喀麥隆尼奧斯附近發(fā)生的慘案。 不僅化學(xué)反應(yīng)存在平衡和平衡的移動(dòng)，就是在溶液中也存在平衡和平衡

35、移動(dòng)。而且這種平衡同樣非常重要。 例如，人體血液的酸堿度要經(jīng)常保持恒定（pH=7.40.05）。如果pH值的改變量0.4單位，人就會(huì)有生命危險(xiǎn)。 那為什么人體血液的pH值能基本保持恒定呢？也與平衡移動(dòng)有關(guān)。 又如，CaSO4是鍋爐中鍋垢的主要成分，但它不溶于酸，很難除去。而鍋垢多時(shí)，不僅影響傳熱，當(dāng)鍋垢厚到12mm時(shí)會(huì)引起加熱面破裂，甚至?xí)l(fā)生爆炸事故。一般采用Na2CO3溶液與它作用再用酸就可以除去，這也與平衡移動(dòng)有關(guān)。下面簡(jiǎn)單介紹有關(guān)弱電解質(zhì)的離解平衡與難溶電解質(zhì)的溶解平衡。2.5 溶液及溶液中的離子平衡 2.5.1 弱電解質(zhì)的離解平衡 以醋酸（HAc）的離解為例。醋酸在水溶液中存在下列離

36、解平衡 HAc H+ + Ac 也應(yīng)有對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)。1.離解平衡常數(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)離解常數(shù)） K= K就是醋酸的離解常數(shù)（1.810-5），它表示了醋酸離解程度的大小。書(shū)后附錄6給出了一些常見(jiàn)的弱酸弱堿的離解常數(shù)（附錄表）。()/()/()/c Hcc Accc HAcc 上述平衡也可以移動(dòng)。如在上述溶液中加入醋酸鈉（NaAc），因NaAc是易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全解離，即 NaAc Na + Ac- 由于有大量的 Ac- 存在，使醋酸的離解平衡向生成醋酸的方向進(jìn)行，溶液中有大量的醋酸和醋酸根。 當(dāng)向溶液中加入少量酸時(shí)，由于有大量的AC -離子，可以與這些增加的H+結(jié)合成HAC分子，從而使溶液

37、的pH值基本不變（加入少量堿也是如此）。這就是緩沖溶液起緩沖作用的道理。2. 緩沖溶液 所謂緩沖溶液是指由弱酸（或弱堿）及其強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸）鹽組成混合溶液的pH值，在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化的溶液。 演示實(shí)驗(yàn)：在兩支試管中加入等量蒸餾水，向其中一個(gè)試管加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，并向兩支試管中分別加入兩滴酚酞指示劑，再分別向兩支試管中加入一滴NaOH溶液，觀察現(xiàn)象，說(shuō)明原因？2.5.2 沉淀溶解平衡 在含有難溶電解質(zhì)固體的飽和溶液中，存在著固體與由它解離的離子間的平衡，這是一種多相的離子平衡，常稱(chēng)謂沉淀-溶解平衡。 把難溶的AgCl放入水中，如果固體AgCl達(dá)到一定量時(shí)，即

38、可建立固體和溶液中離子之間的平衡： AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl -（aq） 1.溶度積常數(shù) K=（Ag+/c）（Cl -/c）K即為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。 熱力學(xué)第一、二、三定只能描述靜止?fàn)顟B(tài)，在化學(xué)上只能適用于可逆平衡態(tài)體系。而自然界發(fā)生的大部分化學(xué)過(guò)程是不可逆過(guò)程。因此對(duì)大自然發(fā)生的化學(xué)現(xiàn)象（也包括人為進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)），應(yīng)從非平衡態(tài)和不可逆過(guò)程來(lái)研究。 1968年L.Onsager(翁薩格)因研究不可逆熱力學(xué)理論和1977年I.Prigogine（普里高津）因創(chuàng)立非平衡熱力學(xué)提出耗散結(jié)構(gòu)理論而分別獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這標(biāo)志著非平衡態(tài)熱力學(xué)研究取得了突破性進(jìn)展。 所謂耗散結(jié)構(gòu)是一種遠(yuǎn)離平衡態(tài)的有序結(jié)構(gòu)。該理論討論的是敞開(kāi)體系，遠(yuǎn)離平衡態(tài)，非線性的問(wèn)題。是普里高津在研究非平衡態(tài)和不可逆