丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝路線選擇

1、丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝路線選擇人們把化工中地清潔技術稱為綠色化工.在經(jīng)過了一段時間地開發(fā)后,化學工業(yè)中地清潔技術取得了令人鼓舞地進展.同時也充分表明,綠色化工技術是推動化學工業(yè)清潔生產(chǎn)地關鍵. 在 21 世紀以后展望人類與地球地未來,要成為以“生活 ”和 “生命 ”地科學技術創(chuàng)造21 世紀幸福地企業(yè),因此只有用綠色化工工藝生產(chǎn)地產(chǎn)品才能與社會協(xié)調,由此來開發(fā)甲基丙烯酸甲酯地綠色生產(chǎn)新工藝,將會具有廣泛地發(fā)展前景.1 物化性能甲基丙烯酸甲酯(MMA> 為無色易揮發(fā)液體.比重-： 940.凝固點 48.2 .沸點101 .閃點10 .微溶于水 ,溶于多種溶劑.在光、熱、電輻射下易于聚合,可與其他

2、單體共聚.甲基丙烯酸甲酯(MMA> 是重要地有機化工原料,主要作為聚合單體用于生產(chǎn)聚合物和共聚物,還可通過酯交換生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯另外,MMA還可用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、腈綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥等領域.b5E2RGbCAP目前已工業(yè)化應用地工藝有： 生產(chǎn)工藝已開發(fā)技術2 .1丙酮鼠醇法早期地丙酮氰醇路線是以劇毒地氰化鈉為原料,經(jīng)硫酸酸化后制成氫氰酸,然后再與丙酮作用生成丙酮氰醇.該法工藝路線長,環(huán)境污染嚴重,且生產(chǎn)成本高,目前已基本淘汰. 丙酮氰醇法是以丙酮和氫氰酸為原料,在堿性催化劑存在下,生成丙酮氰醇,然后丙酮氰醇與硫酸反應生成甲基丙烯酰胺硫

3、酸鹽,經(jīng)水解后再與甲醇酯化,可得甲基丙烯酸甲酯粗品,再經(jīng)精制得產(chǎn)品. MMA 地生產(chǎn)技術,全世界85采用 ACH 法 .日本大約60采用異丁烯法,其余地采用ACH 法 . 現(xiàn)行地丙酮氰醇路線是以生產(chǎn)丙烯腈地副產(chǎn)氫氰酸為原料,該法工藝流程短,原料成本低,既避開了劇毒地氰化鈉,又解決了丙烯腈地副產(chǎn)利用問題,減少了氫氰酸對環(huán)境地污染,該法技術成熟,穩(wěn)定簡單 ,是目前國內外普遍采用地方法. 日本三菱瓦斯化學公司建造地一套以丙酮和甲醇為原料使用新地丙酮鼠醇(ACH>法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸地裝置.該裝置年生產(chǎn)能力為4 1 萬噸,該工藝地主要優(yōu)點在于產(chǎn)生地氫氰酸副產(chǎn)物可作為制取ACH 地原料

4、循環(huán),并且不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物 . 新 ACH 法是經(jīng)過幾步合成地新工藝.由丙酮與氫氰酸反應生成丙酮氰醇(ACH>, 然后水合生成羥基異丁酸酰胺(HBD>. 用甲醇脫氫生成地甲酸甲酯和 HBD 反應生成羥基異丁酸甲酯(HBM>, 再將生成物脫水得到MMA. 合成 HBM時生成地副產(chǎn)氫氰酸在ACH 合成中循環(huán)使用. 在老地 ACH 法中 ,ACH 經(jīng)甲基丙烯酸酰胺與甲醇反應時產(chǎn)生地副產(chǎn)物廢酸,必須進行處理,而新地ACH 法不生成副產(chǎn)廢酸,是一種生產(chǎn)MMA 地清潔工藝. 在三菱公司地這一新法中 ,ACH 在 100之下通過氧化錳催化劑轉變成2 羥基異丁酰胺(HBD>.HBD與

5、甲酸甲酯反應生成2 羥基異丁酰胺,HBD 與甲酸甲酯反應生成2 羥基異丁酸甲酯和甲酰胺. 此為一酯交換反應,使用一種堿金屬醇鹽催化劑,反應溫度20100c.此二產(chǎn)物蒸儲分離，然后HBM在200 c500 c下經(jīng)沸石催化劑催 化脫氫得MMA.最后,FD在200600 c下經(jīng)二氧化硅一氧化鋁催化劑催化轉變 成HCN,HCN回收后與丙酮反應生成 ACH,重用于上述反應循環(huán).此法地基建費用與常法相近,生產(chǎn)費用也相近或稍低.因多步反應而增加地投資費用由于不使用硫酸處理設備而可抵銷.2. 2異丁烯法氫氟酸或氟化氫（HCN是一種極毒地化學品,但它可提供氫氰根（CN 而被廣泛用于制備多種含氰化合物,如丙烯腈、

6、農(nóng)藥中間體和殺蟲劑等.由于它對環(huán)境和人體地嚴重毒害,國內外正在開發(fā)替代氫氰酸為原料地地綠色原料清潔生產(chǎn)技術. 將異丁烯在鉬催化劑存在下經(jīng)空氣氧化制成甲基丙烯酸,然后與甲醇酯化可得產(chǎn)品.該法地特點是催化劑活性高,選擇性好,壽命長,甲基丙烯酸地收率高.該法無污染,原料來源廣泛,且成本低于丙酮氰醇法,但工藝過程較復雜. 異丁烯法制MMA 工藝比 ACH 法有顯著地優(yōu)點.異丁烯氧化制MMA 地工藝引起了許多科學家及化學公司地注意.該法采用石腦油裂解C4 餾分和煉油廠濕氣中都含有地異丁烯為原料,采用雜多酸型催化劑，將其氧化為甲基丙烯醛（MAL和甲基丙烯酸（MAA再酯化得到 MMA. 異丁烯氧化法關鍵技術

7、在于一步氧化異丁烯到MAL, 二步氧化MAL 到MAA 地催化劑地研究和開發(fā). 異丁烯氧化反應地機理,是吸咐在催化劑上地異丁烯脫去一個氫原子變成烯丙基中間體,再被催化劑地晶格氧氧化成MAL. 烯丙基中間體在強堿性條件下易發(fā)生二聚,再環(huán)化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等 .反應溫度低時酸性催化劑地作用更強,可使異丁烯深度氧化,且異丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副產(chǎn)物.目前開發(fā)地催化劑是Mo及W和各元素地氧化物地混合體，反應溫度多在300400 C,接觸時間25 s,異丁烯摩爾轉化 率達95%以上，總收率在82%88%,催化劑壽命達3年以上. 采用SiO 2 TiO 2催化劑進行氣相反應，其轉化

8、率比液相法高，選擇性與7相法同.氧化-酯化 是指 MAL 氧化及酯化反應采用同種催化劑,在氧化地同時又酯化得MMA. 該法與上述工藝相比是通過一個獨立地工藝單元取代了兩個單元制取MMA, 可使生產(chǎn)投資大幅度降低,產(chǎn)率增加,有較大地經(jīng)濟效益. 異丁烯氧化制MMA 主要有三種工藝路線：異丁烯氧化到 MAL,再氧化到MAA,再酯化為MMA；異丁 烯一步氧化到MAA, 再酯化為MMA, 這種工藝首先氧化成對應醛,再氧化成酸,兩者氧化動力學不同，采用相同工藝條件和催化劑得不到最佳 MAA選擇性；異 丁烯氧化到MAL, 氧化酯化為MMA. 新制法以異丁烯為起始原料,甲基丙烯醛在一工序中同時進行氧化、酯化反

9、應，省去甲基丙烯酸工序合成 MMA,稱為直 接甲酯化法.此法系以新開發(fā)地復合氧化物催化劑及金屬間化合物催化劑為基礎可大輻度降低成本,由于合成路線縮短,基建費用也可減少. 異丁烯氧化法關鍵技術在于一步氧化異丁烯到MAL, 二步氧化MAL 到 MAA 地催化劑地研究和開發(fā) . 制備 MAL 用催化劑,早期采用Cu、 Cu Se 體系、 Mo Bi 體系,后來發(fā)展到Mo Bi Fe 體系.現(xiàn)在多采用Mo Bi W Fe 復合金屬體系作為催化劑 ,金屬元素數(shù)目在5 個以上, 在類似地丙烯選擇性氧化用催化劑中多添加一些堿性元素來提高MAL 地選擇性,如加入堿金屬、鉈、堿土金屬來調整酸強度；另外需要降低原

10、催化劑地活性防止副反應地發(fā)生,通過加入Pe、 Ni、 C 等金屬作為助劑來調整比表面以控制活性.目前開發(fā)地催化劑是Mo及W和各元素地氧化物地混合體,反應溫度多在300400 ,接觸時間25 s, 異丁烯摩爾轉化率達95%以上,乂人1+乂人人 收率在82%88%,催化劑壽命達3年以上.P Mo 雜多酸對MAL 氧化有優(yōu)良地催化性能.使用雜多酸為催化劑在反應溫度365 C,接觸時間3. 6s,可使異丁烯轉化率達97. 1%,MAL選擇Tt為88 . 2%通過調整催化劑結構,可以改良催化劑地性能.如用堿金屬或堿土金屬等地金屬鹽來取代磷鉬酸地銨鹽,提高其穩(wěn)定性；中心元素P 用一部分As、 Sb、 B

11、等置換；配位元素Mo用W,V來代替一部分等.通過添加周期表IB、IV B、VB、Vffl B及錮系元素等提高雜多酸催化劑地耐熱性、氧化還原性，并保持其催化 活性.目前該類催化劑多采用P-Mo-V 雜多酸為主體,反應溫度大都在270350 ,接觸時間25s,MAL轉化率80%85%,MAA選擇性82%91 %. 酯化反 應一般采用酸性陽離子交換樹脂、沸石、固體超強酸、固體超強堿、雜多酸等為催化劑,MAA 與甲醇連續(xù)反應,控制適當條件,MAA 也不易二聚,在甲醇與MAA摩爾比13: 1范圍內，反應溫度70110 C,MAA地酯化可接近定量，未反應地 MAA 可循環(huán)使用.反應生成物主要是MMA, 含

12、有少量甲醇和水.加水抽提分離MAA 和甲醇后,粗 MMA 通過蒸餾去除少量低沸點地組分,可得高純MMA, 回收地甲醇水溶液可循環(huán)利用.另外 ,采用SiO2 TiO2 催化劑進行氣相反應,其轉化率比液相法高,選擇性與液相法同.mL 氧化酯化催化劑氧化-酯化是指MAL 氧化及酯化反應采用同種催化劑,在氧化地同時又酯化得MMA. 該法與上述工藝相比是通過一個獨立地工藝單元取代了兩個單元制取MMA, 可使生產(chǎn)投資大輻度降低 ,產(chǎn)率增加, 有較大地經(jīng)濟效益. 日本三菱人造絲公司采用氧化酯化催化劑制備MMA:載于SO2MgO上地Pd5Bil2Fe催化齊L該催化劑以漿料形式在 50 c下使用，使MAL與甲醇

13、在通入空氣下反應4h,制得MMA,轉化率為88%,選 擇性 98 .其惟一地副產(chǎn)物是明顯可循環(huán)使用地異丁烯醛二甲基乙縮醛,其質量分數(shù)為0 31 .該工藝生產(chǎn)單程產(chǎn)率為85 2 .明顯大于MAL 氧化到 MAA,再酯化為MMA 地數(shù)值 .其缺點在于反應時間長,要求使用較大地反應器才能完成.日本幾家化學公司在這方面作了大量地工作.他們采用Pd 金屬催化劑,并通過添加 Pb、 Bi、 be、 Zn 等金屬元素提高穩(wěn)定性,載體為 CaCO3、 ZnO 和 SiO2-AlO3 MgO,反應溫度在70100 C,MMA選擇Tt在90%以上.隨著世界乙烯生產(chǎn)地迅速發(fā)展,在生產(chǎn)中已副產(chǎn)相當數(shù)量地異丁烯,故導致

14、采用異丁烯氧化法逐漸取代了 A C H法地MMA生產(chǎn).異丁烯直接氧化生產(chǎn)MMA地工藝反應過 程基本無副產(chǎn)物，使MMA地生產(chǎn)成本比丙酮鼠醇法幾乎降低了一半 ，具有明顯競 爭優(yōu)勢.異丁烯氧化制MM A地反應過程是在異丁烯第一步氧化過程中，使用地是含 Be,Ca,Mg,Sr,Ba 等組分組成地催化劑,使異丁烯幾乎全部轉化成甲基丙烯醛.反應在管式反應器內，控制反應溫度3 5 0 c，氣體進料組分為異丁烯 6%、氧氣12 %、蒸汽6 %和氮氣7 6 %，氣體滯留時間2. 4秒，在這些條件下生成甲基丙烯醛<MAL)地收率為8 3 . 6% .第二步氧化關鍵是使用高效催化劑.提供地催化劑組分為P 1

15、2 R b 0.5 Cr 0.5 Ag 0.1,其制備方法如下：將(NH4>6Mo7O24 、 H3pO4 、 CrO3 、硝酸銣和AgNO3 混合后,在空氣中于4 0 0 C焙燒5 h ;取其1 0 0分與2 0 0分下混合攪拌1 0 min,再 加入2 8 %地氨水3 7分，于5 0C下攪拌1 h，蒸干；將固體干燥，磨碎后和2 0 0分水攪拌3 0 min,再在9 0 C下用3 0 min時間滴入9 . 5分口比噬，蒸發(fā)干 燥，焙燒后用作催化劑，其反應生成M A A地選擇性在8 0%以上使用摩爾比等于 1.5:1.2:0.5:0.5:0.1:0.1:0.5:1:0 . 6 地 P-M

16、o-V-Fe-Ce-Cu-Sb-K-NH4 催化劑，反應氣體組分為MA L 5 % ,O2 1 0 % ,N 2 5 5 %，水蒸汽3 0 %，控制反應溫度2 7 0 C，催化反應接觸時間3 6秒，生成甲基丙烯酸MAA）地選擇性8 7.6% ，生成氣體產(chǎn)物經(jīng)洗滌，再 經(jīng)MI BK 甲基異丁基酮）萃取蒸儲，得純度在9 9 . 5 %以上地M A A .將生 成MAA通入密封地高壓釜內，使用對甲苯磺酸催化劑，NMPN 甲基叱咯烷 酮）為溶劑，在一氧化碳壓力為6 0巴地條件下通入甲醇，生成MM A地選擇性為9 8. 9 % . 反應中殘存地MM經(jīng)分離后返回反應器內循環(huán)使用 ，粗酯蒸儲后 得高純度地M

17、MA.從原料上講，ACH法需要丙酮，氫氟酸，濃硫酸等多種原料, 而異丁烯直接氧化法僅需用異丁烯和甲醇，原料價廉易得，無疑較A C H法技術路 線先進.Ineos丙烯酸公司宣布他開發(fā)出了一種生產(chǎn) MMA（甲基丙烯酸甲酯 地新方法,稱之謂Alpha 法 .新工藝不需要用丙酮、HCN 和異丁烯,也不需要用酸回收裝置和特種建筑材料.2. 3合成氣法ASF公司開發(fā)了一種由合成氣和乙烯制MMA地新工藝，并于1 9 8 9年1 1月建成了一套能力3 5 0 0 0噸/年MMA和5 0 0 0噸/年MAA地裝置.該裝置工藝流程為：由合成 氣制乙烯,進而制丙醛；另由合成氣經(jīng)甲醇制甲醛；這兩種醛在催化劑作用下生成

18、甲基丙烯醛；甲基丙烯醛在列管反應器中與空氣中地氧反應生成甲基丙烯酸和含有大量 水地副產(chǎn)物；分離副產(chǎn)物，甲基丙烯酸經(jīng)提純后與甲醇反應制得M MA.該方法不用HCN，因而沒有環(huán)保方面地問題.副產(chǎn)物燒掉，產(chǎn)生地熱量可 供附近裝置使用有地丙酮氰醇生產(chǎn)工藝廢物硫酸氫鹽必須用劇毒地氰化氫去處理,給環(huán)境造成了嚴重地污染. 新工藝第 步由乙烯和合成氣生產(chǎn)丙酸,使用均相碘鋁催化劑進行加氫甲?；?，反應在低溫（150 C200 c 和低壓37 MPa下進行.第二步由丙酸與甲醛反應生產(chǎn)甲基丙烯酸，使用硅酸鋰雙功能催化 劑 .第三步以甲醇酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯,該工藝與其它工藝比較具有較強地競爭優(yōu)勢. 北京化工研究

19、院也研究用乙烯和一氧化碳加氫氣地混合氣體,在相應溫度下使乙烯發(fā)生低壓羰基化反應生成丙醛,經(jīng)冷凝,精餾,脫水后再在純氧作用下液相氧化成丙酸，丙酸下甲醛水溶液氣相氧化成M A A ，然后再用于生產(chǎn)M MA.乙烯原料路線與ACH和異丁烯等相比：（1乙烯路線地固定資本比 ACH 路線低,但高于異丁烯和叔丁醇路線；（2乙烯路線地原料和化學品占成本地比例最低；（3乙烯路線公用工程占產(chǎn)品成本地比例最高；（4乙烯原料路線地MMA 成本低于ACH 和混合丁烯路線,略高于異丁烯和叔丁醇路線. 使用地CrSbO . 7Ox 催化劑制法為：7 0 分 Cr（NO33, 1 9 . 8 分 Sb2O5 和 1 0 0

20、水 相混,經(jīng)干燥、焙燒壓制成型后用于MAA地生成反應.例如：18. 3分丙酸 ， 9 . 1分甲醛在7 6.2 %地氮氣流下，控制反應溫度為3 8 9 c，氣流空速為2 0 0 0 /h ，生成地MA A地選擇性7 8 . 0% ,MAA用于生產(chǎn)MMA .我國已 有相當規(guī)模地乙烯生產(chǎn)裝置開發(fā)丙醛，丙酸是其重要地發(fā)展方向.2. 4丙酸甲酯法英國 ICI 公司地研究者開發(fā)出一種新催化劑,它是一種多孔高比表面地 Si02 催化劑,其中含有1 10地堿金屬Cs 和從 Mg,Al,Zr 等中選擇得到地化合物,將活性金屬與改性劑沉積在SiO2 載體上制成地.利用這種催化劑,促使丙酸甲酯與甲醛反應,便可高收

21、率高選擇性制得甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物.當然，利用丙酸甲酯或丙酸發(fā)展MM A生產(chǎn)地經(jīng)濟效益也較好，故可大力發(fā)展乙烯氫甲?；鹿に?2. 5丙烘法殼牌公司開發(fā)地另一條合成MMA地新路線是使內烘在甲醇存在下，用一氧化碳染基化生產(chǎn)MMA .該公司利用此法現(xiàn) 已建成6 0千噸/年MM A生產(chǎn)裝置，反應采用了最新催化劑，使其生成MM A地選擇性達1 0 0%.丙烘是由乙烯副產(chǎn)C 3儲分經(jīng)M I 8長或口乂?萃取蒸儲 分離得到地.內烘一步法生產(chǎn)MMA地工藝簡單，投資省，產(chǎn)品純度高，是目前最 經(jīng)濟地一種MMA生產(chǎn)方法.2. 6直接酯化法旭化成工業(yè)公司采用直接氧化酯化新方法替代甲基丙烯月青法生產(chǎn)MM A

22、 甲基丙烯酸甲酯）.旭化成用 新方法在川崎建成了一套6萬噸/年地MMA生產(chǎn)裝置.新方法采用異丁烯為 起始原料制成2 甲基丙烯醛，然后由2 甲基丙烯醛直接制得MMA單體.旭 化成開發(fā)了生產(chǎn)2 -甲基丙烯醛中間體用地新型氧化催化劑和生產(chǎn)MMA用地 直接氧化酯化催化劑,新方法比原方法節(jié)省時間,生產(chǎn)效率高,能大大降低生產(chǎn)費用，從而提高了經(jīng)濟效益.2. 7乙烯法該法是將乙烯染基化或加氫甲酰化生成q 地羰基化合物,然后與甲醛或與之相當?shù)鼗衔锟s合成甲基丙烯酸甲酯.西德巴斯夫公司已于1989 年建成丁一套年產(chǎn)3 6 萬噸裝置.德國BASF公司還成功地開發(fā)了以丙醛和甲醛為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸酯技術,從而淘汰了以

23、劇毒地氫氰酸為原料地工藝. 最近由美國伊斯曼化學公司和Tnangie 研究大學聯(lián)合開發(fā)出三步法合成甲基丙烯酸甲酯（MMA新工藝.該工藝最大特點是減少 環(huán)境污染. 現(xiàn)有地丙酮氰醇生產(chǎn)工藝廢物硫酸氫鹽必須用劇毒地氰化氫去處理,給環(huán)境造成了嚴重地污染.新工藝第 步由乙烯和合成氣生產(chǎn)丙酸,使用均相碘鉬催化劑進行加氫甲?；磻?在低溫 150200 .低壓 37MPa 下進行.第二步由丙酸與甲醛反應生產(chǎn)甲基丙烯酸（MAA, 使用硅酸鈮雙功能催化劑第三步以甲醇酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯（MMA. 該工藝與其它工藝比較具有較強地競爭優(yōu)勢.新開發(fā)技術1. -MMA路線英國MMA和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA生產(chǎn)

24、商一一璐彩特（Lucite國際公司將 第一次采用其o-MMA新技術在新加坡建設 MMA裝置，這是該工藝開發(fā)10年后 建設地第一套裝置，能力為12萬t/a,已于2006年8月中旬投入建設，定于2008年 初投產(chǎn) .與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯地現(xiàn)有技術相比,璐彩特公司采用乙烯、甲醇和CO2生產(chǎn)MMA地華工藝可減少生產(chǎn)費用40%-45%.該工藝將乙烯進行染基化和酯化制備甲基丙酸酯,采用鈀基均相羰基化催化劑,對甲基丙酸酯地選擇性超過99. 9%, 而無需復雜地分離工序, 溫度、壓力和腐蝕性等工藝條件緩和,甲基丙酸酯與甲醛在幾乎無水地條件下反應生成MMA, 采用長壽命地均相催化劑, 甲基丙酸酯地選擇性超

25、過96%,甲醛地選擇性超過85%.這一路線地優(yōu)點是反應中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物.新工藝在緩和條件下操作,產(chǎn)率較高,不使用有毒或有腐蝕性地化學品,維護費用低.惟一地廢棄產(chǎn)物為水和重質酯類,酯類可用作過程燃料.新技術原材料選用方便,無其他工藝過程地副產(chǎn)物.在璐彩特公司現(xiàn)有裝置中 ,MMA 用常規(guī)地三段法工藝生產(chǎn),丙酮和氫氰酸組合生成丙酮氰醇,丙酮氰醇再轉化成 MMA.2 .RTI -Eastman -Bechtel 路線先將乙烯進行加氫羰基化生成丙酸,丙酸與甲醛縮合生成甲基丙烯酸,最后酯化生成 MMA. 該路線地缺點是縮合催化劑壽命有限,縮合反應中甲基丙烯酸地選擇性比Ineos路線選擇性略低，但所需投資比巴斯夫路線和Ineos乙烯路線低.3 .改進地巴斯夫路線乙烯同時羰基化/酯化生成甲基丙酸酯,再與甲縮醛縮合生成MMA. 其縮合催化劑壽命尚不清楚,實驗室實驗表明,新鮮催化劑表現(xiàn)出較高地選擇性和轉化率,但回收率較低,目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化.4 .異丁烷氧化路線與異丁烯選擇性氧化相似,該工藝是將異丁烷氧化脫氫生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸 ,具有原材料成本較低地優(yōu)點.已有許多公司對此進行了研究,其中進展最快地是埃爾夫阿托化學和住友化學公司.這兩家公司及Roehm化