納米金屬材料的進展與挑戰(zhàn)

1、納米金屬材料進展和挑戰(zhàn)1 引言40 多年以前，科學(xué)家們就認(rèn)識到實際材料中的無序結(jié)構(gòu)是不容忽視的。許多新發(fā)現(xiàn)的物理效應(yīng)，諸如某些相轉(zhuǎn)變、量子尺寸效應(yīng)和有關(guān)的傳輸現(xiàn)象等，只出現(xiàn)在含有缺陷的有序固體中。事實上，如果多晶體中晶體區(qū)的特征尺度（晶粒或晶疇直徑或薄膜厚度） 達到某種特征長度時 （如電子波長、 平均自由程、 共格長度、相關(guān)長度等），材料的性能將不僅依賴于晶格原子的交互作用，也受其維數(shù)、尺度的減小和高密度缺陷控制。有鑒于此， HGleitCr 認(rèn)為，如果能夠合成出晶粒尺寸在納米量級的多晶體，即主要由非共格界面構(gòu)成的材料。例如，由 50（ in vol. ）的非共植晶界和 50（ in vol.

2、 ）的晶體構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)將與普通多晶體（晶粒大于 lmm ）或玻璃（有序度小于 2nm）明顯不同，稱之為納米晶體材料 （nanocrystalline materials）。后來，人們又將晶體區(qū)域或其它特征長度在納米量級范圍 （小于 100nn）的材料廣義定義為 納米材料或納米結(jié)構(gòu)材料（ nanostructured materials）。由于其獨特的微結(jié)構(gòu)和奇異性能，納米材料引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點，其領(lǐng)域涉及物理、化學(xué)、生物、微電子等諸多學(xué)科。目前，廣義的納米材料的主要 l）清潔或涂層表面的金屬、半導(dǎo)體或聚合物薄膜； 2）人造超晶格和量子講結(jié)構(gòu)； 功半結(jié)晶聚合物和聚合

3、物混和物； 3）納米晶體和納米玻璃材料； 4）金屬鍵、共價鍵或分子組元構(gòu)成的納米復(fù)合材料。經(jīng)過最近十多年的研究與探索，現(xiàn)已在納米材料制備方法、結(jié)構(gòu)表征、物理和化學(xué)性能、 實用化等方面取得顯著進展，研究成果日新月異， 研究范圍不斷拓寬。本文主要從材料科學(xué)與工程的角度，介紹與評述納米金屬材料的某些研究進展。2 納米材料的制備與合成材料的納米結(jié)構(gòu)化可以通過多種制備途徑來實現(xiàn)。這些方法可大致歸類為兩步過程和一步過程.兩步過程是將預(yù)先制備的孤立納米顆粒因結(jié)成塊體材料。制備納米顆粒的方法包括物理氣相沉積（ PVD ）、化學(xué)氣相沉積（ CVD ）、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學(xué)沉積、溶膠一凝膠過程、溶液

4、的熱分解和沉淀等，其中， PVD 法以惰性氣體冷凝法最具代表性。一步過程則是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴(yán)重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。目前，關(guān)于制備科學(xué)的研究主要集中于兩個方面： l ）納米粉末制備技術(shù)、理論機制和模型。目的是改進納米材料的品質(zhì)和產(chǎn)量； 2）納米粉末的固結(jié)技術(shù)。 以獲得密度和微結(jié)構(gòu)可控的塊體材料或表面覆層。3 納米材料的奇異性能1）原子的擴散行為原子擴散行為影響材料的許多性能，諸如蠕變、超塑性、電性能和燒結(jié)性等。納米晶 Co 的自擴散系數(shù)比 Cu 的體擴散系數(shù)大 1

5、4 16 個量級，比 Cu 的晶界自擴散系數(shù)大 3 個量級。 Wurshum 等最近的工作表明： Fe 在納米晶 N 中的擴散系數(shù)遠(yuǎn)低于早期報道的結(jié)果。納米晶Pd 的界面擴散數(shù)據(jù)類似于普通的晶界擴散，這很可能是由于納米粒子固結(jié)成的塊狀試樣中的殘留疏松的影響。他們還報道了Fe 在非晶 FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的復(fù)相納米合金 （由Fe3Si 納米金屬間化合物和晶間的非晶相構(gòu)成）中的擴散要比在非晶合金中快1014 倍，這是由于存在過剩的熱平衡空位。Fe 在 Fe-Si 納米晶中的擴散由空位調(diào)節(jié)控制。2）力學(xué)性能目前，關(guān)于納米材料的力學(xué)性能研究，包括硬度、斷裂韌性、壓縮和拉伸的應(yīng)

6、力一應(yīng)變行為、應(yīng)變速率敏感性、疲勞和蠕變等已經(jīng)相當(dāng)廣泛。所研究的材料涉及不同方法制備的純金屬、合金、金屬間化合物、 復(fù)合材料和陶瓷。研究納米材料本征力學(xué)性能的關(guān)鍵是獲得內(nèi)部沒有（或很少）孔隙、雜質(zhì)或裂紋的塊狀試樣。由于試樣內(nèi)有各種缺陷，早期的許多研究結(jié)果已被最近取得的結(jié)果所否定。樣品制備技術(shù)的日臻成熟與發(fā)展，使人們對納米材料本征力學(xué)性能的認(rèn)識不斷深入。許多納米純金屬的室溫硬度比相應(yīng)的粗晶高27倍。隨著晶粒的減小，硬度增加的現(xiàn)象幾乎是不同方法制備的樣品的一致表現(xiàn)。早期的研究認(rèn)為，納米金屬的彈性模量明顯低于相應(yīng)的粗晶材料。例如，納米晶Pd的楊氏和剪切模量大約是相應(yīng)全密度粗晶的70。然而，最近的研究

7、發(fā)現(xiàn)，這完全是樣品中的缺陷造成的，納米晶 Pd和 Cu 的彈性常數(shù)與相應(yīng)粗晶大致相同，屈服強度是退火粗晶的1015 倍。晶粒小子 50nm 的 Cu 韌性很低，總延伸率僅 1 4，晶粒尺寸為110nm的 Cu 延伸率大于 8。從粗晶到 15urn，Cu 的硬度測量值滿足 HallPetch 關(guān)系；小于 15nm 后，硬度隨晶粒尺寸的變化趨于平緩，雖然硬度值很高，但仍比由粗晶數(shù)據(jù)技 HallPetch 關(guān)系外推或由硬度值轉(zhuǎn)換的估計值低很多。不過，納米晶Cu的壓縮屈服強度與由粗晶數(shù)據(jù)的HallPetCh 關(guān)系外推值和測量硬度的值（Hv 3）非常吻合，高密度納米晶Cu 牙 D Pd 的壓縮屈服強度可

8、達到1GPa量級。盡管按照常規(guī)力學(xué)性能與晶粒尺寸關(guān)系外推，納米材料應(yīng)該既具有高強度，又有較高韌性。但迄今為止，得到的納米金屬材料的韌性都很低。晶粒小于25nm時，其斷裂應(yīng)變僅為 5，遠(yuǎn)低于相應(yīng)粗晶材料。 主要原因是納米晶體材料中存在各類缺陷、微觀應(yīng)力及界面狀態(tài)等。用適當(dāng)制備的無缺陷、無微觀應(yīng)力的納米晶體 Cu，其拉伸應(yīng)變量可高達30，說明納米金屬材料的韌性可以大幅度提高。納米材料的塑性變形機理研究有待深入。納米晶金屬間化合物的硬度測試值表明，隨著晶粒的減小，在初始階段（類似于純金屬盼情況）發(fā)生硬化，進一步減小晶粒，硬化的斜率減緩或者發(fā)生軟化。由硬化轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕男袨槭窍喈?dāng)復(fù)雜的，但這些現(xiàn)象與樣品

9、的制備方法無關(guān)。材料的熱處理和晶粒尺寸的變化可能導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)和成份的變化， 如晶界、致密性、相變、應(yīng)力等，都可能影響晶粒尺寸與硬度的關(guān)系。研究納米晶金屬間化合物的主要動機是探索改進金屬間化合物的室溫韌性的可能性。 Bohn 等首先提出納米晶金屬化合物幾種潛在的優(yōu)越性。 其中包括提高強度和韌性。 Haubold 及合作者研究了 IGC 法制備的 NiAl 的力學(xué)性能， 但僅限于單一樣品在不同溫度退火后的硬度測量。 Smith 通過球磨 NiAl 得到晶粒尺寸從微米級至納米級的樣品，進行了微型盤彎曲試驗，觀察到含碳量低的材料略表現(xiàn)出韌性，而含碳多的材料沒有韌性。最近 Choudry 等用雙向盤彎曲

10、試驗研究了納米晶 NiAl ，發(fā)現(xiàn)晶粒小于 10nm 時，屈服強度高干粗晶 NiAl ，且在室溫下有韌性，對形變的貢獻主要源于由擴散控制的晶界滑移。室溫壓縮實驗顯示由球磨粉末固結(jié)成的納米晶 Fe-28Al-2Cr 具有良好的塑性（真應(yīng)變大于 1.4），且屈服強度高（是粗晶的 1O 倍）。測量 TiAl （平均晶粒尺寸約 10nm）的壓縮蠕變（高溫下測量硬度隨著恒載荷加載時間的變化）表明，在起始的快速蠕變之后，第二階段蠕變非常緩慢，這意味著發(fā)生了擴散控制的形變過程。 低溫時（低于擴散蠕變開始溫度） ，納米晶的硬度變化很小。觀察到的硬度隨著溫度升高而下降，原因之一是壓頭載荷使樣品進一步致密化，而主

11、要是因為材料流變加快。Mishra等報道，在750950°C，10-5 10-3s-1 的應(yīng)？ 淥俾史段擅拙i-47.5Al-3Cr（ g-TiAl）合金的形變應(yīng)力指數(shù)約為6，說明其形變機制為攀移位錯控制。值得注意的是， 最近報道了用分子動力學(xué)計算機模擬研究納米材料的致密化過程和形變。納米 Cu 絲的模擬結(jié)果表明，高密度晶界對力學(xué)行為和塑性變形過程中的晶界遷移有顯著影響。 納米晶（35nm）Ni 在低溫高載荷塑性變形的模擬結(jié)果顯示，其塑性變形機制主是界面的粘滯流動、晶界運動和晶界旋轉(zhuǎn)，不發(fā)生開裂和位錯發(fā)散，這與粗晶材料是截然不同的。3）納米晶金屬的磁性早期的研究發(fā)現(xiàn)。納米晶Fe 的飽

12、和磁化強度試比普通塊材 a-Fe 約低 40。 Wagner 等用小角中子散射（ SANS）實驗證實納米晶 Fe 由鐵磁性的晶粒和非鐵磁性 （或弱鐵磁性） 的界面區(qū)域構(gòu)成， 界面區(qū)域體積約占一半。納米晶 Fe的磁交互作用不僅限于單個晶粒， 而且可以擴展越過界面， 使數(shù)百個晶粒磁化排列。Daroezi 等證實球磨形成的納米晶Fe 和 Ni 的飽和磁化強度與晶粒尺寸 （50mm7nm）無關(guān)，但納米晶的飽和磁化曲線形狀不同于微米晶材料。隨著晶粒減小，矯頑力顯著增加。Schaefer等報道，納米晶Ni 中界面原子的磁拒降低至0.34mB原子（塊狀Ni為0.6mB原子），界面組份的居里溫度（545K）比

13、塊狀晶體Ni 的（ 630K ）低。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，制備時殘留在納米晶Ni中的內(nèi)應(yīng)力對磁性的影響很大，納米晶Ni 的飽和磁化強度與粗晶Ni 基本相同。Yoshizawa 等報道了快淬的FeCuNbSiB 非晶在初生晶化后，軟磁性能良好，可與被莫合金和最好的 Co 基調(diào)合金相媲美， 且飽和磁化強度很高 （Bs 約為 1.3T）。其典型成份為稱為 Finemet.性能最佳的結(jié)構(gòu)為 a-Fe（Si）相（12 20nm）鑲嵌在剩余的非晶格基體上。軟磁性能好的原因之一被認(rèn)為是鐵磁交互作用。 單個晶粒的局部磁晶體各向異性被有效地降低。其二是晶化處理后，形成富 Si 的 a-Fe相，他和磁致伸縮系數(shù)ls

14、下降到 210-6.繼 Finemet 之后， 90 年代初又發(fā)展了新一族納米晶軟磁合金 Fe- Zr（- Cu）-B（-Si）系列（稱為 'Nanoperm）。退火后，這類合金形成的 bcc 相晶粒尺寸為 1020nm，飽和磁化強度可達 1. 51.7T，磁導(dǎo)率達到 48000（ lkHz ）。鐵芯損耗低，例如， Fe86Zr7B6Cu1 合金的鐵芯損耗為 66mW.g-1（在 1T， 50Hz 條件下），比目前做變壓器鐵芯的 Fe78Si9B13 非晶合金和 bccFe-3.5 Si 合金小 45和 95，實用前景非常誘人。4）催化及貯氫性能在催化劑材料中，反應(yīng)的活性位置可以是表面

15、上的團簇原子，或是表面上吸附的另一種物質(zhì)。這些位置與表面結(jié)構(gòu)、晶格缺陷和晶體的邊角密切相關(guān)。由于納米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很適宜作催化材料。事實上，早在術(shù)語納米材料出現(xiàn)前幾十年，已經(jīng)出現(xiàn)許多納米結(jié)構(gòu)的催化材料，典型的如Rh Al2O3 、PtC 之類金屬納米顆粒彌散在情性物質(zhì)上的催化劑。已在石油化工、精細(xì)化工合成、汽車排氣許多場合應(yīng)用。Sakas等報道了納米晶 5（ in mass）Li-MgO （平均直徑 5.2nm，比表面面積750m2.g-1）的催化活性。它對甲烷向高級烴轉(zhuǎn)化的催化效果很好，催化激活溫度比普通 Li 浸滲的 MgO 至少低 200°C，盡管略有燒結(jié)

16、發(fā)生，納米材料的平均活性也比普通材料高 3.3 倍。Ying 及合作者利用惰性氣氛冷凝法制成高度非化學(xué)當(dāng)量的CeO2-x 納米晶體，作為 CO 還原 SO2、CO 氧化和 CH4 氧化的反應(yīng)催化劑表現(xiàn)出很高的活性?；罨瘻囟鹊陀诔?xì)的化學(xué)當(dāng)量CeO2基材料。例如，選擇性還原SO2 為 S 的反應(yīng)，可在 500°C 實現(xiàn)100轉(zhuǎn)換，而由化學(xué)沉淀得到的超細(xì)CeO2 粉末，活化溫度高達600°C.摻雜 Cu 的 Cu-CeO2-x 納米復(fù)合材料可以使 SO2 的反應(yīng)溫度降低到 420°C. 另外， CeO2-x 納米晶在 SO2 還原反應(yīng)中沒有活性滯后，且具有超常的抗 C

17、O2 毒化能力。還能使 CO 完全轉(zhuǎn)化為 CO2 的氧化反應(yīng)在低于 100°C 時進行，這對冷起動的汽車排氣控制非常有利。 值得注意的是這樣的催化劑僅由較便宜的金屬構(gòu)成，毋須添加資金屬元素。FeTi 和 Mg2Ni 是貯氫材料的重要候選合金。其缺點是吸氫很慢，必須進行活化處理， 即多次地進行吸氫 脫氫過程。 Zaluski 等最近報道，用球磨 Mg 和 Ni 粉末可直接形成化學(xué) 當(dāng)量的 Mg2Ni ，晶粒平均尺寸為 2030nm，吸氫性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氫只能在高溫下進行（如果氫壓力小于 20Pa，溫度必須高于 250°C），低溫吸氫則需要長

18、時間和高的氫壓力，例如200°C、120bar（lbar 0.1Mpa）， 2 天。納米晶 Mg2Ni 在 200°C 以下， 即可吸氫，毋須活化處理。 300°C 第一次氫化循環(huán)后，含氫可達 3.4（ in mass）。在以后的循環(huán)過程中， 吸氫比普通多晶材料快 4 倍。納米晶 FeTi 的吸氫活化性能明顯優(yōu)于普通多晶材料。 普通多晶 FeTi 的活化過程是：在真空中加熱到 400 450，隨后在約 7Pa的 H2 中退火、冷卻至室溫再暴露于壓力較高（ 35 65Pa）的氫中，激活過程需重復(fù)幾次。而球磨形成的納米晶 FeTi 只需在 400真空中退火 0.5h，

19、便足以完成全部的氫吸收循環(huán)。 納米晶 FeTi 合金由納米晶粒和高度無序的晶界區(qū)域（約占材料的 20 30）構(gòu)成。4 納米材料應(yīng)用示例目前納米材料主要用于下列方面：l）高硬度、耐磨WC-Co 納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)的WC-Co 已經(jīng)用作保護涂層和切削工具。這是因為納米結(jié)構(gòu)的 WC-Co 在硬度、耐磨性和韌性等方面明顯優(yōu)于普通的粗晶材料。其中，力學(xué)性能提高約一個量級，還可能進一步提高。高能球磨或者化學(xué)合成 WC-Co 納米合金已經(jīng)工業(yè)化。化學(xué)合成包括三個主要步驟：起始溶液的制備與混和；噴霧干燥形成化學(xué)性均勻的原粉末；再經(jīng)流床熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為納米晶 WC-Co 粉末。噴霧干燥和流床轉(zhuǎn)化已經(jīng)用來批量生產(chǎn)

20、金屬碳化物粉末。 WC-Co 粉末可在真空或氫氣氛下液相燒結(jié)成塊體材料。 VC 或化物相的摻雜，可以抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大。Cr3C2 等碳2）納米結(jié)構(gòu)軟磁材料Finemet 族合金已經(jīng)由日本的Hitachi Special Metals，德國的 Vacuumschmelze GmbH 和法國的Imply 等公司推向市場，已制造銷售許多用途特殊的小型鐵芯產(chǎn)品。 日本的Alps Electric Co.一直在開發(fā)Nanoperm族合金，該公司與用戶合作，不斷擴展納米晶Fe-Zr-B 合金的應(yīng)用領(lǐng)域。3）電沉積納米晶Ni 電沉積薄膜具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，但可以用脈沖電流將其破碎。精心地控制溫度、

21、 pH 值和鍍池的成份， 電沉積的 Ni 晶粒尺寸可達 10nm. 但它在 350K 時就發(fā)生反常的晶粒長大，添加溶質(zhì)并使其偏析在晶界上，以使之產(chǎn)生溶質(zhì)拖拽和 Zener 粒子打軋效應(yīng)，可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。例如，添加千分之幾的磷、流或金屬元素足以使納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至 600K.電沉積涂層脈良好的控制晶粒尺寸分布，表現(xiàn)為 Hall Petch強化行為、純 Ni 的耐蝕性好。這些性能以及可直接涂履的工藝特點，使管材的內(nèi)涂覆，尤其是修復(fù)核蒸汽發(fā)電機非常方便。這種技術(shù)已經(jīng)作為 EectrosleeveTM 工藝商業(yè)化。在這項應(yīng)用中，微合金化的涂層晶粒尺寸約為 100nm，材料的拉伸強度約為鍛造 Ni 的兩倍，延伸率為 15。晶間開裂抗力大為改善。4）Al基納米復(fù)合材料Al基納米復(fù)合材料以其超高強度（可達到1.6GPa）為人們所關(guān)注。其結(jié)構(gòu)特點是在非晶基體上彌散分布著納米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y 、 Ce）和過渡族金屬（如Fe、 Ni ）。通常必須用快速凝固技術(shù)（直接淬火或由初始非晶態(tài)通火）獲得納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。但這只能得到條帶或霧化粉末。納米復(fù)合材料的力學(xué)行為與晶化后的非晶合金相類似，即室溫下超常的高屈服應(yīng)力和加工軟化 （導(dǎo)致拉神狀態(tài)下的塑性不穩(wěn)定性）。這類納米材料（或非晶）可以固結(jié)成塊材。例如，在略低于非晶合金的晶化溫度下溫擠。加工過程中也可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，