大學(xué)化學(xué)化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率

1、大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)第三章第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率率 第一節(jié) 化學(xué)平衡和平衡常數(shù) 一定條件下，不同化學(xué)反應(yīng)進行的程度很不相同。 兩個概念：不可逆反應(yīng)和可逆反應(yīng) 有的反應(yīng)幾乎能進行到底，這些幾乎能進行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。 2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 實際上，大多數(shù)反應(yīng)只能進行到一定的程度，只有一部分反應(yīng)物能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這種在同一條件下能同時向兩個相反方向進行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤氣) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性顯著 Ag+

2、(aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 為了表示反應(yīng)的可逆性，在化學(xué)方程式中用“ ”代替“ ”或“ ”。在可逆反應(yīng)中，把從左向右進行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，從右向左進行的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。 一、化學(xué)平衡定義：定義：可逆反應(yīng)在一定條件下，可逆反應(yīng)在一定條件下，正反應(yīng)速正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率率等于逆反應(yīng)速率時，反應(yīng)體系所處的時，反應(yīng)體系所處的狀狀態(tài)態(tài)，稱為，稱為“化學(xué)平衡化學(xué)平衡”。 例：例：N2O4(g) 2 NO2(g) 在373K恒溫槽中反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示已達平衡，測得平衡時N2O4、NO2濃度（表3.1）。 第三節(jié) 化學(xué)平衡的移動 任何化學(xué)平衡都是

3、在一定條件下的暫任何化學(xué)平衡都是在一定條件下的暫時的動態(tài)平衡。一旦條件發(fā)生變化，原有時的動態(tài)平衡。一旦條件發(fā)生變化，原有的平衡就會被打破，從而達到另一個平衡。的平衡就會被打破，從而達到另一個平衡。 一、濃度對化學(xué)平衡的影響 當(dāng)某一可以反應(yīng)達到平衡后，如果改變反應(yīng)物或者生成物的濃度，當(dāng)某一可以反應(yīng)達到平衡后，如果改變反應(yīng)物或者生成物的濃度，哪么就會引起平衡的移動。哪么就會引起平衡的移動。 其它條件不變時，提高反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，平衡想其它條件不變時，提高反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，平衡想增加生成物濃度的方向移動。增加生成物濃度的方向移動。 注意：注意：K不變不變二、壓力對化學(xué)平衡

4、的影響 對于反應(yīng)前后計量系數(shù)有變化的氣相反應(yīng)，對于反應(yīng)前后計量系數(shù)有變化的氣相反應(yīng)，改變壓力、平衡會發(fā)生生移動。當(dāng)增加壓力時，改變壓力、平衡會發(fā)生生移動。當(dāng)增加壓力時，平衡向氣體計量系數(shù)小的方向移動。平衡向氣體計量系數(shù)小的方向移動。 注意：注意： 1、壓力的變化對固相或液相反應(yīng)的平衡幾乎、壓力的變化對固相或液相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響。沒有影響。 2、反應(yīng)前后計量系數(shù)不變的氣相反應(yīng)，壓力、反應(yīng)前后計量系數(shù)不變的氣相反應(yīng)，壓力對它們的平衡也沒有影響。對它們的平衡也沒有影響。 3、K不變不變?nèi)囟葘瘜W(xué)平衡的影響 溫度對化學(xué)平衡的影響與反應(yīng)的熱效應(yīng)溫度對化學(xué)平衡的影響與反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。有關(guān)。 升

5、高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，K發(fā)生改變。發(fā)生改變。 溫度降低，平衡向放熱反應(yīng)方向移動，溫度降低，平衡向放熱反應(yīng)方向移動，K發(fā)生改變。發(fā)生改變。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) H = - 92.2 kJ.mol-1 ( 放熱) T1=298 K， Kp1=6.2105 T2=473 K ， Kp2=6.210-1 T3=673 K ， Kp3=6.010-4 即 T ，平衡向放熱反應(yīng)（正反應(yīng)） 的方向移動，且Kp 。四、催化劑對化學(xué)平衡的影響 在反應(yīng)中加入催化劑時，正逆反應(yīng)速率在反應(yīng)中加入催化劑時，正逆反應(yīng)速率同倍數(shù)地增加，平衡不發(fā)

6、生移動，但可以同倍數(shù)地增加，平衡不發(fā)生移動，但可以縮短平衡時間?？s短平衡時間。 第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率 不同的化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)速率極不相同，有些反應(yīng)進行的很快，如酸堿中和反應(yīng)可在10-15s的時間內(nèi)完成。有些反應(yīng)則進行的很慢，如常溫下氫氣和氧氣混合可以幾十年都不會生成一滴水；某些放射性元素的衰變需要億萬年的時間。為了比較反應(yīng)的快慢，引入了反應(yīng)速率的概念。 定義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或者生成物濃度改變量的正值，與反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)之比，也就是某一時間內(nèi)濃度的變化量。 例：2N2O5(CCl4)2N2O4 (CCl4) + O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-

7、1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol 第五節(jié) 反應(yīng)速率和濃度的關(guān)系 不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)） 同一反應(yīng) 1.濃度； 2.氣體反應(yīng)：壓力； 3.溫度； 4.使用催化劑。 一、基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律 許多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過一系列的步驟才實現(xiàn)。一步完成的的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 如：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進行的反應(yīng)）。 基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律：在基元反應(yīng)反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度相應(yīng)次方的乘積成正比。 所

8、以 或2NOCOckcv )(NOCOkv 速率方程式 v = k (CO) (NO2) 上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，k稱 為“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種濃度均為1 mol.L-1時的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無關(guān)，當(dāng)其他條件相同時， k，則v ；通常，T ，則k 。 速率方程式表示反應(yīng)速率反應(yīng)速率與濃度濃度的關(guān)系。 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)即一步一步完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng)分若干個步驟分若干個步驟進行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。（一）基元反應(yīng) 1.反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出例如：基元反應(yīng)CO (g) +

9、 NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO)2.平衡常數(shù)K與k正、k逆的關(guān)系: V正 = V逆 平衡; k正(CO) (NO2) = k逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正 / k逆 = K 質(zhì)量作用定律 在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的計量系數(shù)次方的乘積成正比。對于基元反應(yīng)： dDbBaA 則： baBAkv)()( 且可能有 bn, am，而m、n值只能由實驗確定。 即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個具體步驟（基元反應(yīng)）。 nmBAkv

10、)()( 對于“非基元反應(yīng)”：dDbBaA 則： 例如： 324282ISO2I3OS非基元反應(yīng) 實驗測得： )(282 IOSkv而不是 3282)( IOSkv二、反應(yīng)級數(shù)二、反應(yīng)級數(shù)一、反應(yīng)級數(shù)定義：eEdDbBaA實驗測得速率方程式為： nmBAkv)()( 則m稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)（Partial order of A）； n稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)（Partial order of B） ；（m+n）為反應(yīng)的級數(shù)。對于基元反應(yīng)m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均為簡單整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)，表示濃度對反應(yīng)速率影響 例如：基元反應(yīng) CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g)

11、 + NO (g) V = k (CO) (NO2) 對CO：1級反應(yīng)；對NO2：1級反應(yīng)； 該反應(yīng)為2級反應(yīng)。 2級反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1. 對于基元反應(yīng)：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均為簡單整數(shù)。 零級反應(yīng) 反應(yīng)速率與濃度無關(guān)的反應(yīng)均為零級反應(yīng)。零級反應(yīng)大多是在催化劑表面上發(fā)生的多相反應(yīng)。酶的催化、光敏反應(yīng)也往往是零級反應(yīng)。 一級反應(yīng) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。常見的一級反應(yīng)：放射性衰變、熱分解反應(yīng)及分子重排等。例1、 )g(O21) l (OH)aq(OH2222 1級反應(yīng) 例2、核裂變 226 222 4 Ra Rn + H

12、e 88 86 2 1級反應(yīng) 一級反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系可表示為： 一級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系：)A(ln)A(ln()A()A(ln00cktcktcctt又：一級反應(yīng)）通式： 半衰期半衰期 當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為50%時 所需的反應(yīng)時間稱為半衰期,用 表示。 對于一級反應(yīng),其半衰期為:kkt6930221.ln/,ln/21021ktcct,2102/1cct因則2121/lnkt 二級反應(yīng) 凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的都是二級反應(yīng)。二級反應(yīng)最常見。 例3、 324282ISO2I3OS非基元反應(yīng) )(282 IOSkv對 282OS1級反應(yīng)， I1級反應(yīng)，該反應(yīng)為2

13、級反應(yīng)。 零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)反應(yīng)級數(shù)反 應(yīng) 速率 方 程積 分 速 率方 程 式對 t 的 圖是 直 線直線斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kcR僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng). 第六節(jié) 反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系 溫度與化學(xué)反應(yīng)速率密切關(guān)系。大多數(shù)的反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。一般情況下，溫度每升高100C，反應(yīng)速率大約增加24倍。 瑞典科學(xué)家阿累尼烏斯根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，

14、得出反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系： 或或 )RTEaexp(AkRTEaAlnkln 式中中A指頻率因子，與k單位相同；Ea指反應(yīng)的實驗活化能，在一定的溫度范圍內(nèi)可將它看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)。 第七節(jié) 催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑與催化作用催化劑與催化作用 能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用。 催化劑之所以能加快化學(xué)反應(yīng)速率，是由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，從而使更多的反應(yīng)物分子成為活化分子。在反應(yīng)過程中，催化劑又可以從中間化合物再生出來，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著

15、增大。 催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖 O 催化劑具有以下幾個基本特征：催化劑具有以下幾個基本特征： 1、催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變反應(yīng)歷程實現(xiàn)的。 2、催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。 3、催化劑能同等程度地加快正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需的時間。 4、催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用。 5、催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。 第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率 不同的化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)速率極不相同，有些反應(yīng)進行的很快，如酸堿中和反應(yīng)可在10-15s的時間內(nèi)完成。有些反應(yīng)則

16、進行的很慢，如常溫下氫氣和氧氣混合可以幾十年都不會生成一滴水；某些放射性元素的衰變需要億萬年的時間。為了比較反應(yīng)的快慢，引入了反應(yīng)速率的概念。 定義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物或者生成物濃度改變量的正值，與反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)之比，也就是某一時間內(nèi)濃度的變化量。 二、反應(yīng)級數(shù)二、反應(yīng)級數(shù)一、反應(yīng)級數(shù)定義：eEdDbBaA實驗測得速率方程式為： nmBAkv)()( 則m稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)（Partial order of A）； n稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)（Partial order of B） ；（m+n）為反應(yīng)的級數(shù)。對于基元反應(yīng)m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均為簡單整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)，表示濃度對反應(yīng)速率影響 例如：基元反應(yīng) CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO