紫外吸收光譜基本原理ppt課件

1、第一章第一章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UVformation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of organic compoundsof organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of metal complexometric of meta

2、l complexometric compoundscompounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析根本原理光譜分析根本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.100-800 nm.(1) (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm : 100-200nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm: 200-4

3、00nm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū):400-800nm:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于構(gòu)造鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。u分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級(jí)間的躍遷引起由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過程轉(zhuǎn)振電分EEEEchhE能級(jí)差2.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)

4、長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 E E2吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)大吸收波長(zhǎng)maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線外形類似線外形類似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線外形和它們的吸收曲線外形和maxmax那么不同。那么不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的構(gòu)造信息，并作為物質(zhì)定性分析吸收曲線可以提供物

5、質(zhì)的構(gòu)造信息，并作為物質(zhì)定性分析的根據(jù)之一。的根據(jù)之一。討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差別，在有差別，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差別最大的差別最大, , 測(cè)定最靈敏，測(cè)定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的根據(jù)。此特性可作為物質(zhì)定量分析的根據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要根據(jù)吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要根據(jù), ,是用于有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、互變異是用于有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、互變異構(gòu)體測(cè)定、平衡常數(shù)測(cè)定、分量測(cè)定、鍵強(qiáng)測(cè)定等。構(gòu)體測(cè)定、平衡常數(shù)測(cè)定、分量測(cè)

6、定、鍵強(qiáng)測(cè)定等。能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。譜帶。討論：討論：1 1 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差rr：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；2 2 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差vv約為：約為：0.050.05eVeV，躍

7、遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；子振動(dòng)光譜；3 3 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差ee較大較大1 120eV20eV。電子。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可可見光譜或分子的電子光譜見光譜或分子的電子光譜. .3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)方式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)方式： 1 1電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； 2 2原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； 3 3分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子本身

8、繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee Ee 、振動(dòng)能量、振動(dòng)能量Ev Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量ErEr 即即: E: EEe+Ev+ErEe+Ev+Er evr evr 討論：討論： 4吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決議，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布情況，是物質(zhì)定性的根據(jù)； 5吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子構(gòu)造的信息。通常將在最大吸收波優(yōu)點(diǎn)測(cè)

9、得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的根據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)能夠一樣，但max不一定一樣； 6吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的根據(jù)。二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of organic compoundsorganic compounds1 1紫外可見光譜常見術(shù)語紫外可見光譜常見術(shù)語 1) 生色團(tuán)發(fā)色團(tuán)：能吸收紫外生色團(tuán)發(fā)色團(tuán)：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)可見光的基團(tuán) 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的

10、基團(tuán) 具具n 電子和電子和電子的基團(tuán)電子的基團(tuán) 產(chǎn)生產(chǎn)生n *躍遷和躍遷和 *躍遷躍遷 躍遷躍遷E較低較低例：例： CC；CO；CN；NN； NO2 2) 助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收 峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F 有機(jī)化合物的吸收譜帶經(jīng)常因引入取代基或改動(dòng)溶劑使最大吸收波長(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向

11、長(zhǎng)波方向挪動(dòng)稱為紅移，向短波方向挪動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。如下圖3) 紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移4) 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減增大或減小的景象分別稱為：小的景象分別稱為： 增色效應(yīng)吸收強(qiáng)度加強(qiáng)的效應(yīng)或增色效應(yīng)吸收強(qiáng)度加強(qiáng)的效應(yīng)或 減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng))。 如下圖：如下圖：5) 強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶和弱帶 max105 強(qiáng)帶強(qiáng)帶 min103 弱帶弱帶2 2電子躍遷類型電子躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：子躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n n

12、電子。電子。分子軌道實(shí)際：成鍵軌道分子軌道實(shí)際：成鍵軌道反鍵軌道。反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋簄 n s sp p * *s s * *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1)1)躍遷躍遷 所需能量最大；電子只需吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才干發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出如今遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng) NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F發(fā)色基共軛發(fā)色基共軛: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -SO2NH2鄰、間二取代苯鄰、間二取代苯: 無論兩取

13、代基能否同類無論兩取代基能否同類(共吸電子共吸電子), 紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和.對(duì)二取代苯對(duì)二取代苯: 1)同類基團(tuán)同類基團(tuán), 紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決議紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決議. 2)不同類基團(tuán)不同類基團(tuán), 紅移效應(yīng)協(xié)同增值紅移效應(yīng)協(xié)同增值. 芳環(huán)羰基化合物芳環(huán)羰基化合物K吸收帶計(jì)算規(guī)那么吸收帶計(jì)算規(guī)那么(Scott規(guī)那么規(guī)那么) 發(fā)色基COR R=烷基(或脂環(huán)), H, OH(OR) 根本值(max/nm) 246 250 230AcOol 計(jì)算以下化合物的計(jì)算以下化合物的K 帶吸收波長(zhǎng)帶吸收波長(zhǎng) max(乙醇乙醇)l oAcOAcOo非并環(huán)雙烯非并環(huán)雙烯 2174個(gè)環(huán)殘烷

14、基個(gè)環(huán)殘烷基 +5x41個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 +5(實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)243nm) 242nm共軛雙烯共軛雙烯 214同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39烷基取代烷基取代 +5x5環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5x3添加兩個(gè)共軛雙鍵添加兩個(gè)共軛雙鍵 +30 x2(實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)255nm) 253nm -環(huán)酮環(huán)酮 215同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39添加添加1個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30烷基取代烷基取代 +10烷基取代烷基取代 +12烷基取代烷基取代 +18 324nmoAcO六元六元 -環(huán)酮環(huán)酮 2151個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30個(gè)個(gè)取代取代 +12實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)251244nm3. 3. 影響紫外吸收波長(zhǎng)的要素影響紫外吸收波長(zhǎng)的要素CHp

15、ps sCH3CCH21共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛共軛 共軛體系的構(gòu)成使最大吸收紅移、增色共軛體系的構(gòu)成使最大吸收紅移、增色2超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)共軛共軛乙烯乙烯 max=165nm 丁烯丁烯 max=178nm 3助色效應(yīng)助色效應(yīng) n共軛共軛 助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長(zhǎng)移，強(qiáng)度添加助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長(zhǎng)移，強(qiáng)度添加4立體效應(yīng)立體效應(yīng) 空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響CCHHCCHH順反異構(gòu)：順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)：互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯

16、醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO5互變構(gòu)造的影響互變構(gòu)造的影響立體構(gòu)造的影響立體構(gòu)造的影響6溶劑的影響溶劑的影響-溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)COCO非極性非極性 極性極性 n p*p* p*p* n n p p nnn p pn p p*躍遷：藍(lán)移；躍遷：藍(lán)移； ；ee p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；ee max(正己正己烷烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pp230238237243n329315309305溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移

17、； ；極性溶劑使極性溶劑使B帶精細(xì)構(gòu)帶精細(xì)構(gòu)造簡(jiǎn)化或消逝；造簡(jiǎn)化或消逝；續(xù)前續(xù)前溶劑的選擇溶劑的選擇盡量低極性；盡量低極性； 紫外透明；紫外透明；max截止波截止波長(zhǎng)；長(zhǎng)； 與文獻(xiàn)一樣。與文獻(xiàn)一樣。5 pH值的影響值的影響 影響物質(zhì)存在型體從而影響影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng) 對(duì)不飽和酸、醇、酚、苯胺對(duì)不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！影響大！ 中性到堿性中性到堿性, 吸收峰紅移吸收峰紅移, 物質(zhì)物質(zhì)為酸性為酸性; 中性到酸性中性到酸性, 吸收峰藍(lán)移吸收峰藍(lán)移, 物質(zhì)物質(zhì)為芳胺為芳胺. 三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectromet

18、ry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundscomplexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)活力理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必需在配體的配位場(chǎng)作用下才能夠產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，假設(shè)共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，那么變化非常明顯