分子篩催化劑及其催化作用ppt課件

1、一、概述一、概述1、沸石：沸石：自然界存在的類似粘土的硅鋁自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽酸鹽2、沸石特點(diǎn)：沸石特點(diǎn)：白色通常）白色通常）淺粉、棕紅、黃色或綠淺粉、棕紅、黃色或綠色色玻璃光澤，粒度玻璃光澤，粒度0.510m硬度：中等硬度：中等35）金剛石？金剛石？比重：比重：2.02.5第二節(jié)第二節(jié)分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑及其催化作用由由SiO4和和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，形成多孔骨架結(jié)構(gòu)形成多孔骨架結(jié)構(gòu)孔道大小均一孔道大小均一無毒無味，無腐蝕性無毒無味，無腐蝕性不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿沸石中由于沸石

2、中由于AlO4四面體有過剩負(fù)電荷，由四面體有過剩負(fù)電荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和離子中和沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定的位置決定4、分類分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石沸石、鈣沸石3、沸石存在形式沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中泉沉積中目前發(fā)現(xiàn)四十多種目前發(fā)現(xiàn)四十多種 人工合成結(jié)晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種 化學(xué)組成 M x/n (AlO2

3、)x(SiO2)y zH2O M 金屬陽離子人工合成分子篩一般為 Na+） n 金屬陽離子價(jià)數(shù) x 鋁氧四面體的數(shù)目 y 硅氧四面體的數(shù)目 z 水合水分子數(shù)5、分子篩分子篩M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O硅鋁比： SiO2/Al2O3 或 Si/Al的摩爾比常見形式常見形式A型、型、X型、型、Y型、型、M型、型、ZSM-5型等型等命名：命名：研究者發(fā)現(xiàn)所用符號(hào)研究者發(fā)現(xiàn)所用符號(hào)A型、型、X型、型、M型、型、ZSM-5型等型等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素CaA、HY、NH4Y等等化學(xué)組成標(biāo)明交換度化學(xué)組成標(biāo)明交換度Na12Al12Si12O4

4、827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子篩中，型分子篩中，33%Na被被Ca交換交換 在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小。 4A Na12AL12Si12O4627H2O 孔徑 4 5A 70% Na 被 Ca交換 孔徑 5 3A 70% Na 被 K 交換 孔徑 6 相應(yīng)天然沸石礦物名稱 絲光沸石型分子篩M型） 八面沸石型分子篩（ X型、Y型） Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 號(hào)和連字符 P - L 型： 磷原子 取代 L 型分子篩中部分 Si K22（AlO234SiO225(PO2)13 42H2O1、五十年代五十年代沸石沸石干燥劑：干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到

5、產(chǎn)品含水可脫到110ppm凈化劑：凈化劑：天然氣、裂解氣脫天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高比硅膠凈化度提高1020倍倍烴類分離：烴類分離：脫蠟：脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯（KBaY分子篩）分子篩）二、發(fā)展史二、發(fā)展史2、六十年代、六十年代人工合成工業(yè)催化劑人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：型分子篩：人工合成沸石分子篩人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等3、七十年代、七十

6、年代工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM5型高硅分子篩型高硅分子篩防結(jié)焦防結(jié)焦Si/Al高達(dá)高達(dá)50以上，為交叉通道，使以上，為交叉通道，使Cat更具有選更具有選擇性及催化活性更強(qiáng)，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高擇性及催化活性更強(qiáng)，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)。例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料4、八十年代八十年代AlPO4磷酸鋁分子篩磷酸鋁分子篩第三代新型分子篩第三代新型分子篩在原有

7、的在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素元素已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)已鑒定出）已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)已鑒定出）性能特點(diǎn)：性能特點(diǎn)：為強(qiáng)吸水性，超過碳?xì)浠衔餅閺?qiáng)吸水性，超過碳?xì)浠衔镒鲚d體做載體與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工5、九十年代以來、九十年代以來ALPO4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣引入更多金屬助劑，使其使用性能更

8、廣改進(jìn)改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性開辟新的使用領(lǐng)域等開辟新的使用領(lǐng)域等 結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成1、基本結(jié)構(gòu)單元以 Si 和 Al 原子為中心的正四面體硅氧四面體和鋁氧四面體）三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2、環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)環(huán)四元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)十二元環(huán)有效直徑有效直徑 約約1.01.52.24.26.38.0-9.0各元環(huán)的孔徑各元環(huán)的孔徑由四個(gè)四面體形成四元環(huán)，五個(gè)四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)

9、和十二元環(huán)等環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體籠結(jié)構(gòu)）多面體籠結(jié)構(gòu)）籠立方體籠）籠立方體籠）3、籠結(jié)構(gòu)、籠結(jié)構(gòu)6個(gè)四元環(huán)組成，有個(gè)四元環(huán)組成，有8個(gè)頂角個(gè)頂角一般分子進(jìn)不到籠里一般分子進(jìn)不到籠里六方柱籠六方柱籠2個(gè)六元環(huán)和個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)個(gè)四元環(huán)組成組成一般分子進(jìn)不到籠里一般分子進(jìn)不到籠里籠又稱削角八面體）籠又稱削角八面體）8個(gè)六元環(huán)和個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成的個(gè)四元環(huán)組成的十四面體，有十四面體，有24個(gè)頂角個(gè)頂角有效直徑有效直徑6.6，空腔體積，空腔體積1603可構(gòu)成可構(gòu)成A型、型、X型、型、Y型分子篩型分子篩可以看作為在離八面體每個(gè)頂

10、角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來八個(gè)三角面變成正六邊形 (六元環(huán))，頂點(diǎn)成了24個(gè)(即24個(gè)硅鋁原子)。6個(gè)八元環(huán)、個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和個(gè)六元環(huán)和12個(gè)個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)頂角個(gè)頂角空腔體積空腔體積7603平均籠直徑平均籠直徑11.4最大窗孔：八元環(huán)，孔徑最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2是是A型分子篩的主晶穴孔穴）型分子篩的主晶穴孔穴）籠籠 八面沸石籠超籠）八面沸石籠超籠） 4個(gè)十二元環(huán)、個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和個(gè)六元環(huán)和18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有有48個(gè)頂角個(gè)頂角 空腔體積空腔體

11、積8503，平均籠直徑，平均籠直徑12.5 最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑89 是是X型、型、Y型分子篩的主晶穴型分子篩的主晶穴孔穴）孔穴）4、分子篩結(jié)構(gòu)分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩qA型分子篩型分子篩q骨架：骨架：q籠的籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧個(gè)四元環(huán)通過氧q橋相互聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)處形成橋相互聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)處形成籠）籠）q主晶穴孔穴）：主晶穴孔穴）：q8個(gè)個(gè)籠和籠和12個(gè)個(gè)籠圍成一個(gè)籠圍成一個(gè)籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2）單胞組成：?jiǎn)伟M成：Na96Al96Si96O3

12、84216H2O籠平均含：籠平均含：Na12Al12Si12O4827H2O12個(gè)個(gè)Na+分布分布:8個(gè)分布在個(gè)分布在籠的籠的8個(gè)六元環(huán)上個(gè)六元環(huán)上4個(gè)分布在個(gè)分布在4個(gè)八元環(huán)上個(gè)八元環(huán)上5A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被Ca2+交換交換3A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被K+交換交換q八面沸石分子篩（八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）型分子篩）：q骨架：骨架：q籠中的籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧個(gè)六元環(huán)通過氧q橋相互聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）橋相互聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）q主晶穴孔穴）主晶穴孔穴）：q7個(gè)個(gè)籠和籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠。個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠。q（最大窗孔：十

13、二元環(huán)，孔徑（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑89）X型分子篩：型分子篩：Na86Al86Si106O384264H2OSi/Al=11.5Y型分子篩：型分子篩：Na56Al56Si136O384264H2OSi/Al=1.53.0Na+在單胞中分布在三種位置：在單胞中分布在三種位置：SI、SII、SIIISI六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置個(gè)位置SII籠的六元環(huán)中心，每個(gè)晶胞有籠的六元環(huán)中心，每個(gè)晶胞有32個(gè)位置個(gè)位置SIII八面沸石中靠近八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，每籠連接的四元環(huán)上，每個(gè)晶胞有個(gè)晶胞有48個(gè)位置個(gè)位置q絲光沸石分子篩絲光沸石分子篩M型分子篩）型分

14、子篩）大量雙五元環(huán)通過氧大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠狀結(jié)構(gòu)，沒有籠孔道：孔道：八元環(huán)組成。八元環(huán)組成。2.8孔徑）孔徑）十二元環(huán)組成，十二元環(huán)組成，孔徑平均孔徑平均6.6長(zhǎng)軸長(zhǎng)軸7，短軸，短軸5.8）單胞組成：?jiǎn)伟M成：Na8Al8Si40O9624H2O特點(diǎn)：特點(diǎn)：主孔道為一維的孔道，八個(gè)主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+四個(gè)位于主孔道周圍的四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無籠；只有通道由五元

15、環(huán)組成；無籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性其中高硅鋁比的具有增水性q高硅高硅ZSM型沸石型沸石特點(diǎn)：特點(diǎn)： 產(chǎn)品系列：產(chǎn)品系列： ZSM5ZSM8ZSM11；ZSM21ZSM35ZSM38等等 窗口孔徑：約為窗口孔徑：約為0.560.6nm Si/Al50ZSM8Si/Al 100 單胞組成：?jiǎn)伟M成：NanAlnSi96-nO19216H2On27 八個(gè)八個(gè)Na+中中4個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外4個(gè)不定個(gè)不定 80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：大孔： AlPO5 0.70.8 nm中孔：中孔： AlPO11 0.6 nm小孔：小孔： AlPO30 0.4 nmq 磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)磷酸