不同CA值環(huán)保橡膠油產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)

1、 立項背景一 國內(nèi)外生產(chǎn)研究現(xiàn)狀二 結(jié) 論四 工作內(nèi)容及進展三 橡膠油在配方體系中作為橡膠軟化劑，是橡膠加工生產(chǎn)中一種重要的加橡膠油在配方體系中作為橡膠軟化劑，是橡膠加工生產(chǎn)中一種重要的加工助劑。工助劑。 橡膠油用于橡膠制品及輪胎中，主要是改善膠料的加工性能，降低生產(chǎn)橡膠油用于橡膠制品及輪胎中，主要是改善膠料的加工性能，降低生產(chǎn)成本。成本。一、立項背景 19941994年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機構(gòu)就將多環(huán)芳烴族年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機構(gòu)就將多環(huán)芳烴族化合物（化合物（PCAPCA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.030.03的芳烴油歸類為的芳烴油歸類為致癌物及毒性物。致癌物及毒性物。 2005200

2、5年歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會（年歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會（BLICBLIC）和國際合成）和國際合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會（橡膠生產(chǎn)者協(xié)會（IISRPIISRP）共同宣布將在輪胎中使）共同宣布將在輪胎中使用無毒性油品，并于用無毒性油品，并于20102010年年1 1月月1 1日在輪胎生產(chǎn)中全日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油。面禁用有毒橡膠油。 歐盟指令歐盟指令2005/69/EC2005/69/EC進一步把限制條件明確為：進一步把限制條件明確為： 根據(jù)根據(jù)IP346IP346方法測定的多環(huán)芳烴化合物（方法測定的多環(huán)芳烴化合物（PCAPCA）含）含量必須小于量必須小于3%3% 苯并芘含量小于苯并芘含量小于1ppm

3、1ppm 八種特定多環(huán)芳烴含量小于八種特定多環(huán)芳烴含量小于10ppm10ppm 芳烴油（DAE）替代品處理芳烴油（TDAE）環(huán)烷油（NAP）淺抽油（MES） 目前全球?qū)Νh(huán)保橡膠油的需求量約為目前全球?qū)Νh(huán)保橡膠油的需求量約為140140萬噸，萬噸，而現(xiàn)在全球只有德國漢勝公司、尼納斯石油公司而現(xiàn)在全球只有德國漢勝公司、尼納斯石油公司等少數(shù)幾家公司能夠提供環(huán)保型橡膠油，且供應(yīng)等少數(shù)幾家公司能夠提供環(huán)保型橡膠油，且供應(yīng)量只有量只有3030萬噸左右，缺口極大。萬噸左右，缺口極大。 我國近年來對環(huán)保橡膠油的研制及應(yīng)用研究發(fā)展我國近年來對環(huán)保橡膠油的研制及應(yīng)用研究發(fā)展迅速，主要研究單位包括中海油、中石油及中

4、石迅速，主要研究單位包括中海油、中石油及中石化三大油品供應(yīng)商，同時一些有遠(yuǎn)見和實力的民化三大油品供應(yīng)商，同時一些有遠(yuǎn)見和實力的民營企業(yè)也積極進行環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作，爭相營企業(yè)也積極進行環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作，爭相占領(lǐng)巨大的環(huán)保橡膠油市場。占領(lǐng)巨大的環(huán)保橡膠油市場。二、國內(nèi)外研究生產(chǎn)現(xiàn)狀4輪胎試制3橡膠填充油應(yīng)用研究2橡膠操作油應(yīng)用研究三、工作內(nèi)容 系列環(huán)保橡膠油的組成及理化性能分析； 不同CA值環(huán)保橡膠油對輪胎胎面膠性能的影響；(3) 環(huán)保橡膠油不同用量對輪胎胎面膠性能的影響 本項目通過配方優(yōu)化設(shè)計，研究環(huán)保橡膠油中不同芳烴含量對膠料混煉膠性能，加工性能及硫化膠性能的影響規(guī)律。優(yōu)選出適于工業(yè)化

5、生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油品種，并形成新型國產(chǎn)環(huán)保橡膠油在半鋼絲子午線輪胎全合成胎面膠中的應(yīng)用技術(shù)。 項目目標(biāo)項目項目技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)T01T03T06T07拉伸強度拉伸強度MPa1719.219.118.420.3拉斷伸長率拉斷伸長率%350367417413441300%定伸應(yīng)力定伸應(yīng)力MPa 813.513.312.913.2生熱生熱4237.637.236.836.7磨耗磨耗1.61km/cm30.200.10.130.090.1項目考核指標(biāo)實驗方案實驗方案1 1）試驗配方：試驗配方：選擇半鋼子午線輪胎的胎面膠配方作為試驗配選擇半鋼子午線輪胎的胎面膠配方作為試驗配方方2 2）試驗油品試驗油品：環(huán)

6、保油，輪胎廠在用高芳烴油，：環(huán)保油，輪胎廠在用高芳烴油，TDAETDAE， 84508450，47004700；3 3）試驗項目：試驗項目： 主要混煉膠性能：主要混煉膠性能： 混煉特性（包括混煉各段混煉功率，排膠溫度，結(jié)團性混煉特性（包括混煉各段混煉功率，排膠溫度，結(jié)團性以及下片后膠片表面特性等），包輥性試驗，混煉膠門尼粘以及下片后膠片表面特性等），包輥性試驗，混煉膠門尼粘度，門尼松弛，門尼焦燒，硫化特性等；度，門尼松弛，門尼焦燒，硫化特性等； 主要硫化膠物理性能：主要硫化膠物理性能： 硬度，拉伸強度，扯斷伸長率，永久變形，回彈性，硬度，拉伸強度，扯斷伸長率，永久變形，回彈性，100%100%

7、定伸應(yīng)力，定伸應(yīng)力，300%300%定伸應(yīng)力，撕裂強度，壓縮生熱，壓縮定伸應(yīng)力，撕裂強度，壓縮生熱，壓縮永久變形，終動壓縮率，屈撓龜裂，炭黑分散度等永久變形，終動壓縮率，屈撓龜裂，炭黑分散度等試驗部分試驗部分檢檢 驗驗 項項 目目T01T03T06T07T10TDAE8450結(jié)構(gòu)族組成CA,% CN,% CP,%12.046.042.013.051.036.014.547.53814.250.035.815.748.33625.631.443.0144343CA+ CN % 58646264.2645757PCA %0.91.62.22.22.72.23.0Benzo(a)pyrene ppm

8、8 PAHS ppm0.93.695.5110.08油品環(huán)保性能不同不同CA含量環(huán)保橡膠油應(yīng)用性能研究含量環(huán)保橡膠油應(yīng)用性能研究 選用半鋼子午線輪胎胎面膠配方作為試驗配方，考察新型不同CA值的環(huán)保橡膠油及其不同用量應(yīng)用性能。試驗配方試驗樣品：試驗樣品：T01T01、T03T03、T06T06、T07T07、T10T10對比樣品：對比樣品：DAEDAE、TDAETDAE、84508450和和47004700油品種類油品種類T01T03T06T07T10TDAE84504700DAESBR 1500909090909090909090BR 9000101010101010101010ZnO4.04

9、.04.04.04.04.04.04.04.0StA2.52.52.52.52.52.52.52.52.5炭黑555555555555555555防老劑4.04.04.04.04.04.04.04.04.0促進劑NS1.71.71.71.71.71.71.71.71.7S2.02.02.02.02.02.02.02.02.0操作油101010101010101010其它3.23.23.23.23.23.23.23.23.2合計182.4182.4182.4182.4182.4182.4182.4182.4182.4 進行新型不同進行新型不同CACA含量環(huán)保橡膠油以及不同用量對含量環(huán)保橡膠油以及

10、不同用量對膠料加工性能，混煉膠性能，硫化膠物理機械性能及膠料加工性能，混煉膠性能，硫化膠物理機械性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響，并與高芳烴油及國外環(huán)保油品動態(tài)力學(xué)性能的影響，并與高芳烴油及國外環(huán)保油品進行性能對比試驗。進行性能對比試驗。試驗內(nèi)容：試驗內(nèi)容：油品種類油品種類T01T03T06T07T10TDAE84504700DAE生膠捏煉/密煉機電流 A121212121212121212小料/密煉機電流 A131010101010101010炭黑+油/密煉機電流 A232120202020202020排膠/密煉機電流 A181718181818181818排膠溫度 1551501501501501

11、50150150150排膠結(jié)團性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)下片后膠片外觀優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)包輥性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)混煉特性油品種類油品種類T01T03T06T07T10TDAE84504700DAE混煉膠門尼粘度ML(1+4) 100545454545353545452門尼松弛t70 s777778787t80 s111111111111111111截距 k49.750.650.451.050.150.150.250.845.8斜率 -0.519-0.523-0.517-0.522-0.521-0.527-0.530-0.535-0.513面積 A930935949945932914907903874

12、混煉膠門尼粘度及門尼松弛 油品種類油品種類T03T06T03*T06*TDAE84504700混煉膠門尼粘度ML(1+4)10054545757535454門尼松弛t70 s7777878t80 s11111111111111面積 A9359491028997914907903不同用量油品油品T01T03T06T07T10TDAE84504700DAE無轉(zhuǎn)子硫化儀(150)ML dNm7.327.637.507.747.657.537.397.427.60MH dNm27.8229.3328.6530.0329.1329.2929.6528.2429.24t10 min9.159.159.28

13、8.889.338.588.859.728.72t90 min15.5315.6816.2715.8816.0314.9516.2216.2215.20混煉膠硫化特性 油品油品T03T06T03*T06*TDAE84504700無轉(zhuǎn)子硫化儀(150)ML dNm7.637.509.499.377.537.397.42MH dNm29.3328.6533.6133.1829.2929.6528.24t10 min9.159.288.658.638.588.859.72t90 min15.6816.2714.5514.4314.9516.2216.22不同用量油品種類油品種類T01T03T06T0

14、7T10TDAE84504700DAE硬度 邵爾A747474737473737473扯斷伸長率 %367417413441401446442440455拉伸強度 MPa19.219.118.420.317.219.819.418.819.9100%定伸應(yīng)力Mpa3.213.153.023.133.042.923.182.973.16300%定伸應(yīng)力Mpa13.513.312.913.212.712.613.212.411.8拉斷永久變形 %11.610.21210.49.610.810.410.810.6撕裂強度 kN/m494851495050515051回彈性 %454645474444

15、454444硫化膠物理性能1213141516051015202530CA %T10T06T07T03T01拉伸強度 Mpa硫化膠物理性能 1112131415161701020304050T10T06T07T03T01回彈性 %CA %111213141516170246810121416T10T06T07T03T01300%定伸應(yīng)力 MpaCA %121314151601020304050607080T10T06T07T03T01撕裂強度 MpaCA %油品油品T01T03T06T07T10TDAE84504700DAE拉斷伸長率%老化后30330631432430031231833938

16、3老化前367417413441401446442440455拉斷伸長率變化率%-17.4-26.6-24.0-26.5-25.2-30.0-28.0-22.9-15.8拉伸強度MPa老化后16.217.417.418.116.716.016.416.918.9老化前19.219.118.420.317.219.819.418.819.9拉伸強度變化率%-15.6-8.9-5.43-10.8-2.91-19.2-15.4-10.1-5.0老化系數(shù)0.700.670.720.660.730.570.610.670.80硫化膠老化性能 油品油品T03T06T03*T06*TDAE84504700拉

17、斷伸長率%老化后306314311318312318339老化前417413430410446442440拉斷伸長率變化率%-26.6-24.0-27.7-22.4-30.0-28.0-22.9拉伸強度MPa老化后17.417.417.917.216.016.416.9老化前19.118.420.018.019.819.418.8拉伸強度變化率%-8.9-5.43-10.5-4.44-19.2-15.4-10.1老化系數(shù)0.670.720.650.740.570.610.67不同用量1112131415161701020304050T10T06T07T03T01壓縮生熱 CA %硫化膠壓縮生熱

18、 1213141516020406080100120抗?jié)窕禂?shù)CA %硫化膠抗?jié)窕阅?油品種類油品種類T01T03T06T07T10TDAE84504700DAE阿克隆磨耗阿克隆磨耗cm3/1.61km0.10.130.090.10.10.130.080.110.08油品油品T03T06T03*T06*TDAE84504700阿克隆磨耗cm3/1.61km0.130.090.120.110.130.080.1112131415160.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0T10T06T07T03T01滾動阻力 J/revCa %硫化膠滾動阻力 四、結(jié)論四、結(jié)論1.1.

19、油品化學(xué)性能油品化學(xué)性能 中海瀝青股份有限公司提供的環(huán)保橡膠油中海瀝青股份有限公司提供的環(huán)保橡膠油T-01 T-01 T-03 T-06 T-07 T-03 T-06 T-07 符合作為橡膠油的環(huán)保要求。符合作為橡膠油的環(huán)保要求。2.2.新型環(huán)保橡膠油應(yīng)用性能新型環(huán)保橡膠油應(yīng)用性能 中海瀝青股份有限研制的新型不同芳烴含量的環(huán)保油作為操作油，對膠料性能的沒有顯著影響，且與添加國外環(huán)保橡膠油樣品膠料各項性能相當(dāng)。與添加對比樣品DAE膠料各項性能相近或某些性能略優(yōu)。 CA含量在一定范圍內(nèi)的變化對膠料性能沒有顯著影響。使用該系列油品的膠料與使用國外環(huán)保油品的膠料性能相當(dāng)。該系列油品可以替代國外環(huán)保油品

20、使用。中海瀝青股份有限公司研制的環(huán)保橡膠油，可以在一定的范圍內(nèi)，適當(dāng)改變環(huán)保橡膠油用量。環(huán)保橡膠油的用量改變后對膠料的加工性能影響不大，對膠料的硫化膠性能無顯著影響。 總的來看，中瀝公司開發(fā)的不同總的來看，中瀝公司開發(fā)的不同CACA含量環(huán)保橡含量環(huán)保橡膠油符合橡膠油的環(huán)保指標(biāo)，能夠滿足在輪胎中作為膠油符合橡膠油的環(huán)保指標(biāo)，能夠滿足在輪胎中作為橡膠操作油的應(yīng)用要求，完全可以替代國外同類環(huán)保橡膠操作油的應(yīng)用要求，完全可以替代國外同類環(huán)保油品使用。油品使用。創(chuàng)新性創(chuàng)新性1 1通過本項目對不同通過本項目對不同CACA的環(huán)保橡膠油對于輪胎胎面膠性能影響的的環(huán)保橡膠油對于輪胎胎面膠性能影響的研究。解決了油

21、品生產(chǎn)中研究。解決了油品生產(chǎn)中CACA含量與環(huán)保性的矛盾，為提升環(huán)保油含量與環(huán)保性的矛盾，為提升環(huán)保油品的質(zhì)量提供了重要的技術(shù)支持和保證。品的質(zhì)量提供了重要的技術(shù)支持和保證。2. 2. 本項目對新型環(huán)保橡膠油作為操作油在半鋼子午線輪胎胎面膠本項目對新型環(huán)保橡膠油作為操作油在半鋼子午線輪胎胎面膠中進行了應(yīng)用性能研究，形成了新型環(huán)保橡膠油品的應(yīng)用技術(shù)。中進行了應(yīng)用性能研究，形成了新型環(huán)保橡膠油品的應(yīng)用技術(shù)。2012年8月27日 19941994年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機構(gòu)就將多環(huán)芳烴族年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機構(gòu)就將多環(huán)芳烴族化合物（化合物（PCAPCA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.030.03的芳烴油歸類為的芳烴油歸類為致癌物及毒性物。致癌物及毒性物。 20052005年歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會（年歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會（BLICBLIC）和國際合成）和國際合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會（橡膠生產(chǎn)者協(xié)會（IISRPIISRP）共同宣布將在輪胎中使）共同宣布將在輪胎中使用無毒性油品，并于用無毒性油品，并于20102010年年1 1月月1 1日在輪胎生產(chǎn)