金屬腐蝕與防護(hù)課件——析氫腐蝕和吸氧腐蝕

1、第五章第五章 析氫腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕和吸氧腐蝕1 析氫腐蝕析氫腐蝕發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+)(1) 標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬 (2) 大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe (3) 正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3，CN- )，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時(shí)，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。 析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕 （1）在pH ic0，故為陰極極化控制。其特點(diǎn)是腐蝕電位Ecor與陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位Eea靠近。對(duì)這種類(lèi)型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕速

2、度產(chǎn)生很大影響。如下圖 。200160120 80 40 0析氫量(毫升) 2 4 6 8不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5N硫酸中腐 蝕速度的影響 時(shí)間(小時(shí))(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko)1.1% As1%cd純鋅1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe 0.97% Cu（2） 陽(yáng)極極化控制 當(dāng)ia0 ic0，才會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極極化控制。因?yàn)槌齈t、Pd等低氫過(guò)電位金屬外，在常見(jiàn)的工程金屬材料表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度都不很大，故這種類(lèi)型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的腐蝕體系，只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽(yáng)極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制類(lèi)型。比如鋁和

3、不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕就是這種情況。顯然，這種類(lèi)型的析氫腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)不再受活化極化控制。 (3) 混合控制 陽(yáng)極極化和陰極極化程度差不多，稱(chēng)為混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類(lèi)型的析氫腐蝕體系的特點(diǎn)是：腐蝕電位離陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即Eea Ecor Eec。因此第四章中得出的活化極化腐蝕體系的Ecor和icor公式(4-17)完全適用。對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽(yáng)極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。 影響因素 溶液方面（1）pH值溶液pH值對(duì)析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。 pH值下降造成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫

4、反應(yīng)平衡電位Eec正移，腐蝕傾向增大；另一方面pH值下降又使析氫反應(yīng)交換電流密度ic0增大，陰極極化性能減小。 400300200100 0 10 20 30 40腐蝕速度（克/米2小時(shí)）1。工業(yè)純鐵2。10號(hào)鋼3。30號(hào)鋼腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。 75克/升4。 25克/升400350300250200150100 50 0 10 20 30 40 50 60Hcl，%溫度：攝氏度鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關(guān)系 腐 蝕 影 響 因 素（2）溶液中的其他組分 （3）溫度 溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因?yàn)闇囟壬邥r(shí)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極

5、反應(yīng)速度都加快了。金屬 方面（1）金屬材料種類(lèi)和雜質(zhì) 金屬材料種類(lèi)和所含雜質(zhì)的影響既涉及陰極反應(yīng)又涉及陽(yáng)極反應(yīng)這一影響，混合控制腐蝕體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。(2) 陰極區(qū)面積(3) 金屬表面的狀態(tài) 20017515012510075505 0 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3200001500010000 5000 0腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)C.%C.%含碳量對(duì)鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度) 含碳量對(duì)鐵碳合金在30%硝酸(25 中腐蝕速度的影響 攝氏度)中腐蝕速度的影響 腐 蝕 影 響 因 素討論 前面關(guān)于腐

6、蝕過(guò)程的分析只接觸到電極反應(yīng)，為了說(shuō)明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反應(yīng)之后的酸堿反應(yīng)，比如金屬離子的水化反應(yīng)，金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反應(yīng)等。 在考慮析氫腐蝕的影響因素時(shí)，實(shí)際情況往往是復(fù)雜的。 我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的典型，條件之一是金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)生成的可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴(kuò)散容易進(jìn)行。 2. 吸氧腐蝕吸氧腐蝕 發(fā)生吸氧腐蝕的體系 (1) 所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。 (2) 某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 陰極過(guò)程液相傳質(zhì)步驟 :(1)氧由氣相通過(guò)界面進(jìn)入水溶液(2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散

7、通過(guò)溶液主體層 (3)氧借助于擴(kuò)散通過(guò)擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面 電子轉(zhuǎn)移 (1)動(dòng)力學(xué)關(guān)系 在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極限擴(kuò)散電流密度id很小，不能滿足ic id 的條件。所以，濃度極化占有重要地位。 bdnFDCi（2）比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原 反應(yīng)是四電子反應(yīng)。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O在中性和堿性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。 其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。

8、 電極材料(O2/OH-)(伏)(H+/H2)(伏) Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué)在不同金屬電極表面上的氧離子

9、化過(guò)電位 (i=1mA/cm2) 電極反應(yīng)極化大反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。 陰極極化曲線 （1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3） 濃度極化控制段 （4）電位負(fù)移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。 )()(2HiOiicdc Ee(O2/H2O) 氧分子 還原反應(yīng)的極化曲線 Ee(H+/H2)氫離子還原 反應(yīng)的活化極化曲線 i

10、d 氧的極限擴(kuò)散電流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）（根據(jù)TOMAWOB） 吸氧腐蝕體系 極化曲線圖三種不同的腐蝕類(lèi)型腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。 腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見(jiàn)的一類(lèi)。如Fe在中性溶液中的腐蝕。 (3) 腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如M

11、g在中性溶液中的腐蝕。 氧擴(kuò)散控制吸氧腐蝕的特征在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，因而金屬腐蝕電流密度等于O2的極限擴(kuò)散電流密度iddcorEccoriii特征： (1) 在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)腐蝕速度影響很小。 (2) 腐蝕速度與溶液pH值無(wú)關(guān)。 在pH = 58的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 (3) 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)金屬腐蝕速度影響很小。 熱處理的影響碳含量的影響合金元素的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各

12、試樣在300oC800oC回火蒸餾水蒸餾水蒸餾水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未 說(shuō) 明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室溫室溫室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未 說(shuō) 明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller)腐 蝕 影 響 速 度 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2腐蝕速度(ipy)PH軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系(根據(jù)Whitman)22攝氏度開(kāi)始析氫開(kāi)始析氫

13、44攝氏度O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB) 吸氧腐蝕的影響因素 （1）充氣情況 當(dāng)氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。 （2）溫度 溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中，隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度一直增大。 腐 蝕 影 響 因 素溶解氧對(duì)于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）材 料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HclHclH2SO4HclH2SO464464231171796135816313801100440

14、93氧飽和的酸（無(wú)氧）氧飽和的酸腐 蝕 速 度 mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度腐 蝕 速 度 mpy飽和空氣的酸無(wú)空氣的酸材 料 67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.50.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蝕速度(ipy)溫度: 0攝氏度溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響(根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng) （3）鹽濃度 鹽濃度增加既改善溶液導(dǎo)電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。 16.6613.3310.00 6.66 3.33失重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl當(dāng)量濃度氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100)氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度