尹希杰城環(huán)所報告

1、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀簡介及其維護保養(yǎng) 報告人：尹希杰同位素QQ交流群170472827 國家海洋局第三海洋研究所同位素實驗室 1 關(guān)于同位素幾個概念 2 穩(wěn)定質(zhì)譜儀性能主要參數(shù) 3 穩(wěn)定質(zhì)譜儀的主要組成 4 不同品牌穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀及技術(shù)指標 5 FlashEA-IRMS測試原理及注意事項 6 Gasbench-IRMS原理及注意事項 7 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜日常維護及易出現(xiàn)的問題報報 告告 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容同同 位位 素素 的的 概概 念念(Isotope conception)原子核具有相同質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同一類原子，這些原子被稱為同位素。例如，碳的原子核具有相同質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同一類原子

2、，這些原子被稱為同位素。例如，碳的3個主要同位素分別為個主要同位素分別為12C、13C和和14C，它們都有，它們都有6個質(zhì)子和個質(zhì)子和6個電子，但中子數(shù)則分別為個電子，但中子數(shù)則分別為6、7和和8。同位素豐度同位素豐度(Isotope abundance) 同位素豐度：指某一同位素該元素總原子數(shù)的相對百分含量。例如同位素豐度：指某一同位素該元素總原子數(shù)的相對百分含量。例如12C98.892，13C1.108。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F100。同位素結(jié)果的數(shù)值表征同位素結(jié)果的數(shù)值表征

3、R 為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比。例如為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比。例如D/H、13C/12C、34S/32S的原子個數(shù)比等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對的原子個數(shù)比等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度都很低，豐度都很低，R值就很小且冗長繁瑣不便于比較。值就很小且冗長繁瑣不便于比較。 同位素的標準物質(zhì)（a）組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；（b）數(shù)量較多，以便長期使用；（c）化學(xué)制備和同位素測量的相對簡便；（d）大致為天然同位素比值變化范圍的中值，便用于絕大多數(shù)樣品的測定； 目前國際通用的同位素標準是由

4、國際原子能委員會（IAEA）和美國國家標準和技術(shù)研究所（NIST）頒布。購置穩(wěn)定同位素標樣的網(wǎng)站購置穩(wěn)定同位素標樣的網(wǎng)站1、國際原子能中心（IAEA）/rpst/ReferenceProducts/ReferenceMaterials/Stable_Isotopes/index.htm，2、美國印地安那大學(xué)穩(wěn)定同位素中心（HYDROGEN, CARBON, NITROGEN, AND OXYGEN STABLE ISOTOPE REFERENCE MATERIALS AND INDIANA ZINC FROM INDIANA UNIVERSITY）h

5、ttp://aschimme/hc.html。3、歐洲標準物質(zhì)測試中心（Institute for Reference Materials and Measurements）http:/irmm.jrc.ec.europa.eu/。4、美國地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，簡稱USGS ）/lab/referencematerials.html5、 美國國家標準國家標準技術(shù)中心 （National Institute of Standards and Technologys ）

6、/srm/6、中國標準物質(zhì)中心/default.htm有關(guān)質(zhì)譜儀性能的幾個概念有關(guān)質(zhì)譜儀性能的幾個概念n 質(zhì)量數(shù)范圍質(zhì)量數(shù)范圍:質(zhì)譜計能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，它規(guī)定了被分析物質(zhì)質(zhì)量的上、下限。受到儀器加速電壓、磁場強度等的可變范圍控制。Delta V Advtange：1-80道爾頓 ，Mat253：1-150道爾頓 。 n 質(zhì)量分辨率質(zhì)量分辨率:質(zhì)量分析器既能使不同質(zhì)量的離子分開，又能使同一質(zhì)量的離子聚焦在一起的能力，它既跟色散有關(guān)又跟離子束的寬度有關(guān)。 Mat253 CNOS：200 ， Delta

7、 V Advtange：110。n 靈敏度靈敏度:靈敏度通常用原子/ 離子的轉(zhuǎn)換效率來定義，即用接收器接收到的離子數(shù)去除以進入離子源的樣品原子總數(shù)之比的百分數(shù)，Mat-253（CO2分子/質(zhì)量數(shù)44的離子）：600 分子/ 離子， Delta V Advtange ：1500分子/ 離子。絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比，體現(xiàn)了儀器的電離效率、從源到探測器之間的飛行效率、探測效率和本底噪聲等狀況。質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀一般有進樣系統(tǒng)、離子源電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和

8、檢測系統(tǒng)。為了獲得良好的分析結(jié)果，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。606060接計算機離子接收器離子束離子源磁分析器真空泵離離 子子 源源 離子源是質(zhì)譜儀的心臟，離子源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子有效轉(zhuǎn)化成離子?？梢詫㈦x子源看作是比較高級的反應(yīng)器，可以快速將氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成質(zhì)量分析器可以分離的離子，而且分解作用時間很短（1s）。離離 子子 源源 (Ion Source)對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法 名稱簡稱類型離子化試劑電子轟擊離子源(Electron Bomb Ionization,EI)氣相高能電子熱電離離子源(Thermal I

9、onization,TI)氣相高溫化學(xué)電離(Chemical Ionization,CI)氣相試劑離子電感耦合等離子體離子源(Inductively Coupled Plasma,ICP)氣相高溫快原子和離子轟擊離子源(Fast Atom Bombandment,FAB)解吸高能電子場解吸離子源(Field Desorption,FD）解吸高能電勢電極激光電離(Laser ionization,LI)解吸激光束激光共振電離(Laser Resonance Ionization,LRI)解吸激光束二次離子電離離子源Secondary Ion解吸高能離子電子轟擊離子源示意圖Delta V Adva

10、ntage離子源示意圖離子源示意圖質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 (Mass Analyzer)質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器的主體，根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理質(zhì)譜分成兩大類：質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器的主體，根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理質(zhì)譜分成兩大類：靜態(tài)靜態(tài)質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電場或磁場，按照空間位置把不同質(zhì)荷比（質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電場或磁場，按照空間位置把不同質(zhì)荷比（m / z）的離子區(qū)分開；的離子區(qū)分開； 動態(tài)動態(tài)質(zhì)量分析器則采用周期變化的電磁場構(gòu)成質(zhì)量分析器，按質(zhì)量分析器則采用周期變化的電磁場構(gòu)成質(zhì)量分析器，按照時間或空間實現(xiàn)不同質(zhì)量離子的分離。照時間或空間實現(xiàn)不同質(zhì)量離子的分離。靜態(tài)儀器單聚焦儀器扇形磁場儀器半

11、圓形磁場儀器雙聚焦儀器電場/磁場串聯(lián)儀器電場/磁場共存儀器動態(tài)儀器磁式儀器回旋共振質(zhì)譜無磁儀器飛行時間質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜 扇形磁分析器是最常用的分析器類型之一，目的是把不同質(zhì)量的離子分開。磁分析器由精心設(shè)計的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運動方向。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，不同荷質(zhì)比的離子被分離。扇形磁分析器離子接收器 離子接收器由狹縫板和金屬杯離子接收器由狹縫板和金屬杯( (法拉第筒法拉第筒) )組成，相互分開的幾個離子束中的組成，相互分開的幾個離子束中的某一個離子束正好聚焦并通過限制狹縫而進入

12、接收杯。接收器獲得的離子流強度某一個離子束正好聚焦并通過限制狹縫而進入接收杯。接收器獲得的離子流強度是極其微弱的，一般小于是極其微弱的，一般小于10108 810109 9A A，必須經(jīng)過直流放大器放大后才能進行記，必須經(jīng)過直流放大器放大后才能進行記錄和檢測，直流大器的電阻較大錄和檢測，直流大器的電阻較大(10(109 910101212 ，一般用，一般用10101111 。例如離子流強度為。例如離子流強度為10101111A A 則該放大器上的電位差為則該放大器上的電位差為1 1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。現(xiàn)代質(zhì)譜計設(shè)計有多個接收器，可同時

13、接收記錄被分開的幾束離子及其強度?，F(xiàn)代質(zhì)譜計設(shè)計有多個接收器，可同時接收記錄被分開的幾束離子及其強度。 離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)的光電倍增管探測系統(tǒng)的光電倍增管探測系統(tǒng)( (如如DalyDaly探測器探測器), ), 能探測到能探測到101019 19 A A的微弱離子流。的微弱離子流。 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達l.310-4l.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達l.310-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過多，

14、從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。 Delta V Advantage 真空系統(tǒng)示意圖Delta V Advantage 真空泵進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣（連續(xù)流進樣）系統(tǒng)。（雙路進樣系統(tǒng)，F(xiàn)lash EA，Trace Ultra，Gasbench，Kiel-，LC)國際上主要的穩(wěn)定同位素質(zhì)譜品牌和型號賽默飛世爾科技（賽默飛世爾科技（Ther

15、mo Fisher Scientific）：）：MAT-253，Delta V AdvantageElementar（英國（英國德國質(zhì)譜公司）：德國質(zhì)譜公司）：Isoprime 100英國英國 SerCon 質(zhì)譜公司：質(zhì)譜公司：Sercon 20-22穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，全自動碳氮同位素質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀，全自動碳氮同位素質(zhì)譜儀 Integra 2-CN英國英國Nu 儀器公司同位素比值質(zhì)譜儀：儀器公司同位素比值質(zhì)譜儀：Nu perspective穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)指標差異選購氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀關(guān)注的技術(shù)指標選購氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀關(guān)注的技術(shù)指標 同位素質(zhì)譜質(zhì)

16、譜與其他的GC-MS，LC-MS有很大的不同，專注于測定測定C,H,O,N,S元素轉(zhuǎn)化成的簡單氣體（包括N2，CO2，H2，CO，SO2等）的同位素離子。其質(zhì)量數(shù)一般不超過70。所以同位素質(zhì)譜指標不在于質(zhì)量數(shù)和分辨率，而在于測試精度，線性范圍，靈敏度等 。（1）靈敏度，靈敏度一般說成儀器的最低檢測限，就是儀器檢測的最少樣品量，如幾個CO2分子可轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€CO2離子，檢測器有響應(yīng)的信號，正常這個值越小越好。（2）測試精度，其實就是通常我們說的重現(xiàn)性，關(guān)鍵的是不同儀器聯(lián)用時候的精度，比如元素分析儀聯(lián)接同位素質(zhì)譜的精度。作為一個聯(lián)用儀器，每一個部分都很重要，因為最終是反映的是一個整體的性能。 （3）

17、線性，就是樣品在多大的質(zhì)量范圍內(nèi)的同位素是一個相對穩(wěn)定的值，線性范圍大，其操作會更加方便，在GC-IRMS中顯得更為重要。（4）其他因素，如同時分析離子種類越多越好；在樣品準備，進樣過程等方面是否可以做到更簡便，無污染等；外設(shè)的穩(wěn)定性。 選擇儀器有以下幾個方面：一、價格；二、儀器技術(shù)先進性；三、應(yīng)用服務(wù)能力；四：儀器皮實耐用性；五、市場占有率；六、運行成本等。FlashEA和和element氧化還原管對比氧化還原管對比Flash EA-IRMS測試原理及注意事項測試原理及注意事項氧化還原管藥品交換的頻率和方法氧化還原管藥品交換的頻率和方法 氧化劑的消耗和燃燒位置的變化會引起不完全燃燒，造成N峰

18、的拖尾及形成CO等不良結(jié)果。不完全燃燒時可把氧化管溫度升高少許，及時的清理爐灰 。 有O峰出現(xiàn)就需要更換還原銅。還原銅失效時會有NO形成，造成30N的峰變高，同時30峰高相對28峰偏后。還原銅會隨著還原反應(yīng)的進行被氧化而變黑。 除濕劑（Mg（ClO4）2）主要看形態(tài)，如果一半結(jié)塊，最好就更換。如果不能完全去除H2O就會形成C、H、O造成誤差。如果顆粒太粗，可以輕輕碾碎后使用。還原銅或高純銅選用原則還原銅或高純銅選用原則 用于C、N等元素的同位素比值測定用進口的還原銅可以滿足其要求，如果用于S元素同位素測試，由于還原銅中含有少量的碳雜質(zhì)，在高溫條件下易與樣品中的硫氧化物，生成硫酰（COS）化學(xué)鍵

19、合，對測試結(jié)果帶來誤差，并且在高溫下使用宜熔結(jié)，所以EA-IRMS分析測試S同位素模式建議選用高純銅。 高純銅的價格比還原銅的高一倍。高溫裂解分析測試原理氮和氧同位素測試超本地裝置Gasbench-IRMS原理及注意事項原理及注意事項Gasbench進樣針穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的日常維護和保養(yǎng)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的日常維護和保養(yǎng)（1） He氣系統(tǒng)泄漏檢查： He氣泄漏可能發(fā)生在更換高壓He氣瓶，換水井或反應(yīng)管，調(diào)換氣路時，可能造成接頭處泄漏，必須在接頭處涂抹泡沫檢漏，再配合EA的自動檢漏，200秒內(nèi)降到2mL/min內(nèi)，視為不漏氣或泄漏在允許范圍內(nèi)。（2）更換水井：做N檢測，水井裝CO2吸收劑（黑色，NaO

20、H和石灰的混合物）；做C、H和O檢測，水井裝Mg(ClO4)2。（3）烘烤離子源：通過烘烤離子源可以使離子源中一些雜質(zhì)帶出，在參考氣線性稍差或標準樣品偏差較大時，烘烤離子源，一般烘烤要大于24小時（analysis heater點亮）。（4）老化色譜柱：色譜柱升溫140-190，可以將色譜柱中的雜質(zhì)帶出，注意烘烤色譜柱必須將針閥和離子源關(guān)閉，He氣的稀釋打開。（5）更換壓縮機干燥劑：如發(fā)現(xiàn)干燥劑的2/3以上變色，更換干燥劑。（6）清洗離子源：在經(jīng)過長時間使用后，可看到離子源中的狹縫金屬部件會因為離子流轟擊而覆蓋一層黑色碳化物，此時需要用玻璃刷筆，用力刮擦，將黑色物質(zhì)刮去，露出不銹鋼本色。離子源清洗時，最好將金屬和陶瓷分開，在盛放蒸餾水的燒杯內(nèi)煮沸2h 以上。煮陶瓷時可加