第七章電位分析法3ppt課件

1、 是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測定的方法某組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測定的方法1 1、電位分析、電位分析 ai零電流測定原電池電動(dòng)勢零電流測定原電池電動(dòng)勢E E 直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法3、電極與丈量儀器、電極與丈量儀器 neOxdRe/ReRelnOxOxddaRTnFa二、電位分析法根本原理二、電位分析法根本原理/lnnnMMMRTanFneMnM測得電極電位可確定氧化態(tài)離子的活度測得電極電位可確定氧化態(tài)離子的活度對(duì)于第一類金屬基電極對(duì)于第一類金屬基電極ialg 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極AgCl

2、+ e- =Ag +Cl-甘汞電極甘汞電極Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-恒定恒定電極的電位在電化學(xué)丈量過程中一直堅(jiān)持電極的電位在電化學(xué)丈量過程中一直堅(jiān)持不變的電極，如參比電極不變的電極，如參比電極電極電位隨著外加電壓的改動(dòng)而改動(dòng)的電電極電位隨著外加電壓的改動(dòng)而改動(dòng)的電極；具有這種性質(zhì)的指示電極，又稱為任極；具有這種性質(zhì)的指示電極，又稱為任務(wù)電極務(wù)電極三、離子選擇性電極和膜電位三、離子選擇性電極和膜電位1)1)概念概念導(dǎo)線導(dǎo)線電極腔體電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液敏感膜敏感膜C1 C2n分散電位分散電位自在分散，沒自在分散，沒有強(qiáng)迫性和選有強(qiáng)迫性和選擇性擇性膜膜

3、KCl 1KCl 2C1 C2)1()2(21lnaanFRTDn道南電位道南電位離子分散具離子分散具有強(qiáng)迫性和有強(qiáng)迫性和選擇性選擇性)1()2(21lnaanFRTD負(fù)離子負(fù)離子12()()MMkkaa外內(nèi)擴(kuò),外擴(kuò),內(nèi)，且對(duì)對(duì)RZ+產(chǎn)生呼應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生呼應(yīng)時(shí)，內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液()Ma內(nèi)內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極()Ma內(nèi)()Ma外待測溶液待測溶液()Ma外膜本體膜本體敏感膜敏感膜()1()lnMMaRTkZFa外道,外外道,外擴(kuò),外擴(kuò),內(nèi)()2()lnMMaRTkZFa內(nèi)道, 內(nèi)內(nèi)道,內(nèi)()()lnMMRTZF外外外膜道,擴(kuò),擴(kuò), 內(nèi)道, 內(nèi)內(nèi)()lnMRTZF外膜常數(shù)對(duì)對(duì)RZ-產(chǎn)生呼應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生呼

4、應(yīng)時(shí)，()()lnRRaRTZFa內(nèi)膜外()lnRRTaZF外膜常 數(shù) 常數(shù)項(xiàng)為膜內(nèi)界面上的相間電位及膜的內(nèi)常數(shù)項(xiàng)為膜內(nèi)界面上的相間電位及膜的內(nèi)外兩個(gè)外表不完全一樣而引起的不對(duì)稱電位。外兩個(gè)外表不完全一樣而引起的不對(duì)稱電位。導(dǎo)線導(dǎo)線電極腔體電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液敏感膜敏感膜lnISEMRTkZF內(nèi)參膜lnISERRTkZF內(nèi)參膜對(duì)陰離子呼應(yīng)時(shí)：對(duì)陰離子呼應(yīng)時(shí)：+lnMRTEkaZFISESCE電動(dòng)勢如電池：如電池：SCE ISE四四 玻璃電極玻璃電極1 1、pHpH玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造水化膠層水化膠層水化膠層水化膠層溶液溶液溶液溶液SiOH+ H2OSiO-H

5、3O+點(diǎn)位被點(diǎn)位被Na+占據(jù)占據(jù)點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占占據(jù)據(jù)點(diǎn)位點(diǎn)位被被H+和和 Na+占占據(jù)據(jù)內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液外部溶液外部溶液外表點(diǎn)外表點(diǎn)位被位被H+交換交換外表點(diǎn)外表點(diǎn)位被位被H+交換交換HaHa 氫離子在玻璃膜外表進(jìn)展氫離子在玻璃膜外表進(jìn)展離子交換和分散構(gòu)成雙電層構(gòu)造離子交換和分散構(gòu)成雙電層構(gòu)造玻璃膜電位的產(chǎn)生玻璃膜電位的產(chǎn)生()lnHRTaF玻璃膜外常數(shù)玻玻璃璃膜膜內(nèi)內(nèi)參參玻玻璃璃電電極極 lnHRTkaFpHk0592. 0SCE PH玻璃電極玻璃電極HSCEaFRTkEln玻璃玻璃pHk0592. 0 酸差和堿差酸差和堿差 考寧考寧015玻璃電極：玻璃電極：pH 110

6、測定值偏高測定值偏高(酸差酸差)pH10測定值偏低測定值偏低(堿差或鈉差堿差或鈉差)鋰玻璃電極，鋰玻璃電極，pH 13時(shí)，才發(fā)生堿差。時(shí)，才發(fā)生堿差。4 4 其他陽離子玻璃電極其他陽離子玻璃電極主要響應(yīng)主要響應(yīng)離子離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù), %)Na2O Al2O3 SiO2Na+111871K+27568Ag+111871Li+Li2O152560五五 其他類型的離子選擇性電極其他類型的離子選擇性電極如如LaF3、Ag2S和和AgX等晶格能比較低，等晶格能比較低，在室溫下具有離子導(dǎo)電性。在室溫下具有離子導(dǎo)電性。1 1、均相晶膜電極、均相晶膜電極構(gòu)造構(gòu)造 Flg059. 0k

7、 氟氟電電極極1、氟電極固態(tài)晶體電極、氟電極固態(tài)晶體電極Ag-AgCl電極電極內(nèi)參比液內(nèi)參比液(NaF+NaCl)LaF3晶體膜晶體膜氟離子分散進(jìn)入晶體氟離子分散進(jìn)入晶體膜外表缺陷構(gòu)成雙電膜外表缺陷構(gòu)成雙電層構(gòu)造層構(gòu)造 膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生 消除干擾消除干擾方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-適用的適用的pH范圍：范圍：56酸度的影響：酸度的影響： 2HFHF:H，F(xiàn)-濃度線性范圍：濃度線性范圍：110-7mol/L干擾陽離子：干擾陽離子：Al3+, Fe3+等等參與檸檬酸鈉、參與檸檬酸鈉、EDTA等絡(luò)合劑掩蔽等絡(luò)合劑掩蔽 氟電極特性氟電極特性鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH

8、范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+Ca2+3 3、 氣敏電極氣敏電極透氣膜透氣膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl電極電極0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃電極玻璃電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液氨氣敏電極氨氣敏電極NH3+ H2ONH4+ OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkKPK 3NHHPlnFRTlnFRTk 常常數(shù)數(shù)玻玻璃璃電電極極 CO2CO2氣敏電極氣敏電極中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3 HlnFRTk 玻璃電極玻璃電極2COPlnFRT 常常數(shù)數(shù)4 4、

9、生物電極生物電極酶層酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液23222CONH2OH)NH(CO 尿尿素素酶酶1 酶電極酶電極 342322HCONH2OHOH)NH(CO尿尿素素酶酶2222OHOHO 葡葡萄萄糖糖酸酸葡葡萄萄糖糖葡葡萄萄糖糖氧氧化化酶酶OH3IH2I3OH2322 過過氧氧化化物物酶酶根底電極：氧電極或碘離子選擇電極根底電極：氧電極或碘離子選擇電極HNNOH2NNNH+ H2OHNONONNH+ NH3鳥鳥嘌嘌呤呤酶酶鳥嘌呤鳥嘌呤2 組織電極組織電極內(nèi)電解液內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜內(nèi)透氣膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+ H2O兔肝臟切片HNNONOHNH+ NH3鳥嘌呤

10、鳥嘌呤組織電極組織電極組織組織測定對(duì)象測定對(duì)象組織組織測定對(duì)象測定對(duì)象豬腎豬腎L-谷酰胺谷酰胺黃瓜黃瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鳥嘌呤鳥嘌呤大豆大豆尿素尿素魚肝魚肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺魚鱗魚鱗兒茶酚胺兒茶酚胺土豆土豆兒茶酚胺兒茶酚胺符合能斯特公式的呼應(yīng)范圍符合能斯特公式的呼應(yīng)范圍線性范圍線性范圍檢測下限檢測下限lg303. 2ZFRTKE二二 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)inFRTK lg303. 2 呼應(yīng)離子：呼應(yīng)離子：iZ+；共存離子：；共存離子：jm+實(shí)驗(yàn)條件一樣時(shí)，產(chǎn)生一樣電位的待實(shí)驗(yàn)條件一樣時(shí)，產(chǎn)生一樣電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值測離子活度與干擾離子活度的比值)(/,

11、mzjPotjiK mzjiPotjiK/,/電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)PotjiK,主要響主要響應(yīng)離子應(yīng)離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù), %)Na2O Al2O3 SiO2電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)KNa+, K+Na+1118713.610-4 (pH=11)3.310-3 (pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.010-5pNa玻璃電極的選擇性系數(shù)玻璃電極的選擇性系數(shù) KNaPotK,Na/K 攪拌攪拌三三 呼應(yīng)時(shí)間呼應(yīng)時(shí)間是縮短呼應(yīng)時(shí)間的是縮短呼應(yīng)時(shí)間的有效方法有效方法從兩電極剛接觸溶液時(shí)起，到電池電動(dòng)從兩電極剛接觸溶液時(shí)起，到電池電動(dòng)勢到達(dá)穩(wěn)定數(shù)值勢到達(dá)

12、穩(wěn)定數(shù)值(E變化在變化在1 mV之內(nèi)之內(nèi))所需時(shí)間。所需時(shí)間。 呼應(yīng)時(shí)間呼應(yīng)時(shí)間四四 穩(wěn)定性穩(wěn)定性一一 直接電位法離子選擇性電極法直接電位法離子選擇性電極法lg303. 2ZFRTKE直接電位法直接電位法1 規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法cZFRTKElg303. 2A電極電極|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2, Hg調(diào)理一樣PH值參與TISAB 測測F-過程所運(yùn)用的過程所運(yùn)用的TISAB典型組成：典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液堅(jiān)持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；，使溶液堅(jiān)持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左

13、右；左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。2 電位法丈量溶液的電位法丈量溶液的pH值值Hg,ClHg)(KCl)(HpH22H飽飽和和玻玻璃璃電電極極 HpHSCElgFRT303. 2KE玻玻璃璃電電極極pHFRT303. 2K 規(guī)范緩沖溶液：規(guī)范緩沖溶液：sspHFRT303. 2KE 待測溶液：待測溶液：xxpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx pH的適用定義的適用定義FRTEEzpApAsxsx/303. 2)(pA的適用定義的適用定義3 規(guī)范參與法一次參與法規(guī)范參與法一次參與法Cx VxCx

14、 VxCs VsxcSKElg1sxssxxVVVCVCSKElg2xsxssxxCVVVCVCSEEE)(lg12xsxssxxCVVVCVCSEEE)(lg12xxssxxCVVCVCSlg)1lg(lgxxssxxssxxCVVCCVVCVCSE110 xxssSEVCVC1110）（SExssxVVCC2121lglgccEES二二 電位滴定電位滴定3 滴定終點(diǎn)確實(shí)定滴定終點(diǎn)確實(shí)定A E-V曲線法曲線法0.1000 molL1AgNO3溶液滴定溶液滴定NaCl溶液溶液B E/V - V曲線法曲線法C 2E/V 2 - V曲線法曲線法24.30ml24.40ml440022VE59002

15、2VEVMPPVVepmlVep34.24101030044003024自動(dòng)電位滴定終點(diǎn)控制原理表示圖自動(dòng)電位滴定終點(diǎn)控制原理表示圖電磁閥電磁閥預(yù)定終點(diǎn)電磁閥預(yù)定終點(diǎn)電磁閥自動(dòng)控制電路自動(dòng)控制電路4 自動(dòng)電位滴定自動(dòng)電位滴定5 自動(dòng)電位滴定類型自動(dòng)電位滴定類型6 電位滴定法的運(yùn)用電位滴定法的運(yùn)用1 酸堿滴定酸堿滴定例如，光滑劑、防腐劑及有機(jī)工業(yè)例如，光滑劑、防腐劑及有機(jī)工業(yè)原料中游離酸的測定。原料中游離酸的測定。滴定劑滴定劑KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示電極指示電極pH玻璃電極玻璃電極參比電極參比電極SCE電極電極HaFRTKElg303. 22 沉淀滴定沉淀滴定指示電極指示電極銀電極銀電極AgNO3Cl-, Br-, I-3 氧化復(fù)原滴定氧化復(fù)原滴定指示電極指示電極鉑電極鉑電極參比電極參比電極SCE23lg0592. 0FeFeaaE4 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Ca2+鉑電極SCECa2+指示電極SCE23lg0592. 0FeFeaaE2lg20592. 0CaE本章內(nèi)容小結(jié)直接電位分析電位滴定+lnORaRTEEnFaISE)零電流條件下，以零電流條件下，以測定兩電極間的電測定兩電極間的電位差位差( (原電池電動(dòng)勢原電池電動(dòng)勢) )直接電位分析ISE)原理儀器