Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水

1、Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水摘要：根據(jù)某精細化工廠的廢水經過長時間的厭氧-好氧生化處理，難以進一步生物降解的特點，采用Fenton試劑進行高級氧化處 理。通過實驗探討了不同的H2O2和Fe2+濃度、反應時間、pH等因素對二級生化出水COD去除率的影響。在H2O2投加量為18mmol/L， FeSO47H2O投加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條件下，二級生化出水的COD去除率達到82.61%，降到100mg/L以內，達 到國家一級排放標準。關鍵詞：精細化工廢水；Fenton試劑；深度處理；難生物降解精細化工廢水成分復雜，除了含有表面活性劑和 其乳化所攜帶的

2、膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑 和油類物質等。該類廢水經過常規(guī)的厭氧-好氧生物 處理以后，出水仍然無法達標排放，而且二級生化出 水所含的污染物大都為難以生物降解的有機物，因此 采用Fenton試劑對其進行高級氧化處理。Fenton試劑 法具有處理效果好、反應物易得、無需復雜設備、對后 續(xù)的處理無毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點，特別適用 于提高難降解有機物的可生化性1。目前Fenton試劑 法已經逐漸應用于染料、制漿造紙、日化、農藥等廢水 處理工程中，具有很好的應用前景2-5。Fenton試劑催 化分解產生OH具有極強的氧化能力，進攻有機分子 并使其礦化為CO2、H2O和無機分子6，特別適用于難

3、生物降解有機物的深度處理。 本試驗對Fenton試劑深度處理該日化廢水進行 初步研究，取得了較好的效果，使難降解有機物得到 了進一步氧化處理，廢水最終達標排放。本研究為開 發(fā)一種精細化工廢水深度處理技術提供了實驗和應 用基礎，對其他含有難生物降解有機物的廢水深度處 理具有一定的借鑒意義。1試驗部分1.1試劑和廢水雙氧水（30%）、綠礬（七水硫酸亞鐵）、氫氧化鈉、 濃硫酸均為分析純； 廢水水樣為廣州某精細化工廠二級生化出水： COD約為230mg/L，pH值為7.6。1.2試驗方法取水樣100mL置于250mL燒杯中，用H2SO4或 NaOH調節(jié)pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度計測

4、定，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧 水，迅速混合，反應一定時間后取出，調節(jié)其pH值至 8，靜置沉降一段時間后，取上清液測COD，COD按照 國家標準方法（GB1194-89）測定。2試驗結果和討論根據(jù)Fenton試劑的反應機理，F(xiàn)enton試劑實驗主 要的影響因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反應 的pH值、反應時間7，及反應溫度等。由參考文獻及 大量前期實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)處理該廢水的影響因素依次 是：H2O2和Fe2+的投加量反應時間廢水初始的pH 值。因實際廢水處理難以改變反應溫度，故本研究不 考慮反應溫度的影響。2.1 H2O2投加量對COD去除率的影響用H2SO4將廢水的

5、pH調節(jié)至4，分別量取 100mL水樣，固定FeSO47H2O的投加量為10mmol/L， H2O2投加量分別為3，6，12，18，24，30mmol/L，用攪拌 機攪拌。反應1.5h后取上清液調節(jié)pH至8，靜置后測 COD。計算不同H2O2投加量情況下的COD去除率， 如圖1所示。 由圖1可知，隨著H2O2用量的增加，廢水COD 的去除率先增大，而后出現(xiàn)下降。H2O2用量對COD去 除率有至關重要的影響：在H2O2的濃度較低時，產生 的OH也少；H2O2的濃度增加，產生的OH增加，所 產生的OH對有機物進行氧化。當H2O2的濃度過大 時，反應一開始Fe2+被氧化為Fe3+，既消耗了H2O2，

6、又 抑制了OH的產生，部分H2O2發(fā)生無效分解釋放出 O2，氧化效果降低，同時溶液中殘留的過量H2O2又會 產生COD，導致加入過量H2O2時COD去除率反而 下降。H2O2用量為18mmol/L時，COD去除率最高，達 到82.17%。保持H2O2總投加量不變，將H2O2均勻地分批投 加，可提高廢水的處理效果4。其原因是：H2O2分批投 加時，H2O2/Fe2+相對降低，即催化劑濃度相對提高， 從而使H2O2的OH產率增大，提高了H2O2的利用 率，進而提高了總的氧化效果。2.2 FeSO47H2O投加量對COD去除率的影響 FeSO47H2O是催化過氧化氫分解生成羥基自由 基（OH）最常用

7、的催化劑。H2O2的氧化電位僅為1.70V， 而其在Fe2+催化作用下生成的羥基自由基OH的氧 化電位卻高達2.80V，由此可見Fe2+催化劑的使用對 Fenton試劑的氧化效果十分重要。用H2SO4將廢水pH調節(jié)至4，分別量取100mL水樣， 固定H2O2的投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量分別 為3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后取上清液調pH 值至8，測COD，計算不同的FeSO47H2O用量條件下 COD去除率，如圖2所示。 由反應機理可知：當Fe2+濃度很低時，OH的產 生數(shù)量

8、和速度都相對較小，隨著Fe2+濃度逐漸增大，OH 的增多有利于氧化反應進行；但Fe2+濃度過高對H2O2 的消耗過多，會減少OH的產生，也不利于充分發(fā)揮 Fenton試劑的氧化能力，同時過量Fe2+被氧化成Fe3+， 造成出水色度增加。因此，F(xiàn)eSO47H2O的投加量也有 一個適宜的值，由圖2可見，F(xiàn)eSO47H2O的投加量從 3mmol/L增加到12mmol/L，廢水的COD去除率從 34.78%增加到82.61%，繼續(xù)加大FeSO47H2O的投加 量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO47H2O 投加量是12mmol/L。2.3反應時間對COD去除率的影響用H2SO4將廢水的pH調節(jié)

9、至4，分別量取100mL水 樣，F(xiàn)eSO47H2O投加量為12mmol/L，H2O2投加量為 18mmol/L，用攪拌機攪拌，使其反應0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液調pH值為8，測COD，計算 不同的反應時間條件下COD去除率，如圖3所示。 在前1.5小時內，COD去除率隨著時間的延長而 快速增加，基本呈線性關系，而從1.5h增加到3h時， COD去除率趨于平緩，這種現(xiàn)象可歸結為反應動力 學上反應速率的降低或者反應過程中產生了一些難 以被OH氧化的中間體。Fenton試劑處理有機物的實 質就是OH與有機物發(fā)生反應，OH的產生速率及 其與有機物的反應速率的大小直接決

10、定了Fenton試 劑處理難降解廢水所需時間的長短。Fenton試劑處理 難降解廢水的反應時間主要與催化劑種類、催化劑濃 度、廢水pH值及其所含有機物的種類有關。要進一步 提高COD去除率，還需要改變反應條件或是開發(fā)出 新型的催化劑。2.4 pH值對COD去除率的影響取100mL水樣，分別用H2SO4調節(jié)pH值為2、 3、4、5、6、7，F(xiàn)eSO4投加量為12mmol/L，H2O2投加量 為18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后，取上清液 調pH值為8，測定COD值，計算不同pH條件下 COD去除率，如圖4所示。 研究者普遍認為pH值在24時，處理效果比較 好。Fenton試劑必須在酸

11、性條件下才能較好的發(fā)揮 作用，在中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產 生OH。pH值過高時，不僅抑制了OH的生成，同時 使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用；pH值低于4時，H+濃度過高，F(xiàn)e3+很難被還原為 Fe2+，F(xiàn)e2+的供給不足，也使OH的數(shù)量減少，不利于催 化反應的進行。所以反應體系的pH值會直接影響 Fe3+和Fe2+絡合平衡體系，進而影響催化氧化反應。在 本試驗中，COD去除率隨pH值的變化相對比較平 緩，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐漸 增大，之后隨著pH的增大，COD去除率反而開始下 降。pH值為4時，該廢水的COD去除率最高，為82

12、.61%， 廢水的COD從230mg/L降到40mg/L，能穩(wěn)定達到國 家一級排放標準。3結論（1）Fenton試劑在反應中能使廢水中大多數(shù)難降 解有機污染物氧化降解，用于該精細化工廢水的深度 處理具有較好的效果。（2）在H2O2投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO47H2O投 加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條 件下，COD去除率達到82.61%，廢水COD由230mg/L 降到100mg/L以內，達到國家一級排放標準。參考文獻1Chamarro E，marco A.Using of Fenton reagent to improveorganic chemical biodegradabilityJ.Water Research，2001， 35：1047-1051.2徐向榮，王文華，李華斌，等.Fenton試劑處理酸性染料廢 水的研究J.環(huán)境導報，1997，12（6）：23-24.3鞠琰，陳嘉川，薛嶸.Fenton氧化法的影響因素及其在廢水 處理中的應用J.江蘇環(huán)境科技，2007，20（2）：111-113. 4王羅春，聞人勤，丁桓如.Fenton試劑處理難降解有機廢水 及其應用J.環(huán)境保護科學，2001，25