丙烯酸市場(chǎng)分析與技術(shù)進(jìn)展--090818

1、丙烯酸市場(chǎng)分析與技術(shù)進(jìn)展作為重要的化工基礎(chǔ)原料之一，丙烯酸主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠粘劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生產(chǎn)高吸水性樹脂。其中，用于生產(chǎn)丙烯酸酯約占總需求量55%。冰丙烯酸用于生產(chǎn)超級(jí)吸水劑聚合物（高吸水性樹脂，SAP），占世界需求量約32%，以及洗滌劑聚合物。少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯用作增稠劑、分散劑和流變控制劑。隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，世界范圍內(nèi)的丙烯酸生產(chǎn)能力也在不斷增加。 在丙烯酸生產(chǎn)中，粗（未精制）丙烯酸幾乎都用于生產(chǎn)丙烯酸酯（最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯），以及涂料、造紙、紡化、粘結(jié)劑和油墨工業(yè)用其他衍生物。除去少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯用作增稠劑、

2、分散劑和流變控制劑外，隨著高吸水性樹脂在石油、化工、輕工、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，冰丙烯酸被主要用于生產(chǎn)超級(jí)吸水劑聚合物（高吸水性樹脂，SAP），占世界需求量約32%。 世界需求和產(chǎn)能 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年全球丙烯酸需求量為240萬(wàn)t，2001年全球丙烯酸需求量出現(xiàn)停滯現(xiàn)象，仍為240萬(wàn)t。在2002年，全球丙烯酸消費(fèi)量增加到260萬(wàn)t，其中SAP和樹脂改質(zhì)劑分別占到了33%和30%。2001年全球生產(chǎn)能力合計(jì)327.6萬(wàn)t/年。而2002年世界丙烯酸生產(chǎn)能力達(dá)到365萬(wàn)t/年，其中北美136.0萬(wàn)t/年，占37.3%：歐洲99.5萬(wàn)t/年，占27.3%；亞洲129.5萬(wàn)t/年，占35

3、.4%。迄至2002年，全球最大的5家丙烯酸生產(chǎn)商仍是巴斯夫公司、羅門哈斯公司、塞拉尼斯公司、日本催化合成公司和阿托菲納公司，其各自的生產(chǎn)能力分別占全球總生產(chǎn)能力的22.4%、21.4%、9.5%、8.6%和7%。預(yù)計(jì)2005年世界丙烯酸生產(chǎn)能力將達(dá)到430萬(wàn)t/年。 盡管2001和2002年世界丙烯酸消費(fèi)年增長(zhǎng)率下滑，但據(jù)Tecnon Orbichem公司預(yù)計(jì)，20032009年間，全球丙烯酸消費(fèi)年增長(zhǎng)率將達(dá)3.5%。丙烯酸酯、超級(jí)吸水劑聚合物（高吸水性樹脂）、聚丙烯酸酯等消費(fèi)合計(jì)將由1999年240萬(wàn)t增加劑2009年350萬(wàn)t。2002年世界丙烯酸酯消費(fèi)為230萬(wàn)t，20032009年間

4、消費(fèi)年增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為3.6%，2009年將達(dá)近300萬(wàn)t。發(fā)展中國(guó)家和地區(qū)，尤其是中國(guó)的消費(fèi)增長(zhǎng)率將大于發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。 在全球新增能力中，巴斯夫公司與巴西國(guó)家石油公司（Petrobras）將合資建設(shè)丙烯酸及衍生物裝置，各持股65%和35%。聯(lián)合裝置包括16萬(wàn)t/年丙烯酸、12萬(wàn)t/年冰丙烯酸、7萬(wàn)t/年超級(jí)吸收劑聚合物。丙烯原料由煉油廠供應(yīng)。裝置定于2004年初投運(yùn)。南非薩索爾公司與三菱化學(xué)公司合資在南非薩索爾堡投資約2億美元建設(shè)丙烯酸和丙烯酸酯聯(lián)合裝置。第一階段建設(shè)8萬(wàn)t/年丙烯酸裝置并生產(chǎn)8萬(wàn)t/年丙烯酸丁酯和3.5萬(wàn)t/年丙烯酸乙酯，2003年投產(chǎn)。并擬在第二階段使丙烯酸能力翻番，達(dá)到1

5、6萬(wàn)t/年，同時(shí)建設(shè)3萬(wàn)t/年高吸水性樹脂裝置。 技術(shù)改進(jìn) 丙烯酸最早以丙酮和醋酸熱分解得到的乙烯酮與甲醛反應(yīng)加以制備，后來(lái)又采用乙炔、水或乙醇與CO為原料制得，但這些工藝均被丙烯氣相催化率化法所替代。 目前的工藝流程為：含有丙烯、水蒸汽的反應(yīng)原料在催化條件下轉(zhuǎn)化為丙烯醛以及部分丙烯酸、乙醛和COX，產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離丙烯酸后，丙烯醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸，后者經(jīng)吸收、蒸餾可得到粗丙烯酸（也稱酯化級(jí)丙烯酸），粗丙烯酸進(jìn)一步精制可得到高純丙烯酸和聚合用純丙烯酸。 杜邦公司開發(fā)的移動(dòng)床工藝在少量氧氣或無(wú)分子氧（晶格氧）條件下進(jìn)行，通過(guò)較少的氧量來(lái)提高丙烯酸選擇性，并減少COX副產(chǎn)物量。但由于內(nèi)部的晶格氧分

6、散到催化劑表面的速率低于丙烯氧化速率，導(dǎo)致催化劑表面晶格氧缺乏，催化劑選擇性降低，產(chǎn)物收率下降，故在無(wú)氧或氧含量少的情況下，必須增加反應(yīng)物中的丙烯濃度、催化劑用量、縮短物料與催化劑的接觸時(shí)間，使原料在較低的轉(zhuǎn)化率下水平地提高產(chǎn)物選擇性。杜邦-阿托菲納石化公司的開發(fā)工作集中在丙烯酸生產(chǎn)的第一步，即丙烯氣相氧化為丙烯醛。傳統(tǒng)的工藝注重第二步丙烯醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸，而這一步驟的反應(yīng)條件較丙烯氧化為丙烯醛溫和。如果將二個(gè)步驟合為一個(gè)步驟，由于丙烯醛過(guò)度氧化生成二氧化碳和其他產(chǎn)物，丙烯酸的收率就會(huì)降低。杜邦-阿托菲納公司的工藝過(guò)程是，將丙烯/蒸汽/氮?dú)獍大w積比及鉬酸鉍催化劑在一定溫度和壓力下通過(guò)移動(dòng)床

7、反應(yīng)器的提升段。催化劑循環(huán)速率為84kg/h，與進(jìn)料氣的接觸時(shí)間為2.4s，單程轉(zhuǎn)化率為75.7%，丙烯醛和丙烯酸的選擇性為100%。采用移動(dòng)床反應(yīng)器引人注目的特點(diǎn)是系統(tǒng)的反應(yīng)段無(wú)需使用空氣或氧氣，代之以反應(yīng)直接在丙烯和催化劑的氧間進(jìn)行，避免了氧與丙烯之間的非選擇性反應(yīng)。 鑒于丙烯酸生產(chǎn)需采用丙烯氧化成丙烯醛、丙烯醛氧化為丙烯酸兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器，日本催化合成公司開發(fā)了能保持丙烯酸高產(chǎn)率的單一反應(yīng)系統(tǒng)。采用單一固定床管殼式熱交換反應(yīng)器，殼體被分成冷熱介質(zhì)單獨(dú)循環(huán)的兩個(gè)獨(dú)立空間。反應(yīng)管內(nèi)從底部到頂部裝填丙烯醛催化劑和丙烯酸催化劑，兩種催化劑之間裝填惰性物質(zhì)。按體積百分比分別為6%的丙烯、60%的空

8、氣和34%的蒸汽組成的混合氣通過(guò)反應(yīng)器。管下部的溫度為325，進(jìn)入管上部的氣體溫度維持在265。反應(yīng)的初步結(jié)果是：丙烯的轉(zhuǎn)化率為97%時(shí)生成89.5%的丙烯酸。 兩段固定床氣相氧化工藝已非常成熟，而催化劑性能改進(jìn)、丙烯酸產(chǎn)量提升和反應(yīng)操作條件優(yōu)化方面仍在不斷進(jìn)行新的研發(fā)。由于丙烯化學(xué)性質(zhì)活潑，首先須將催化劑的活性限制在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?，即采取緩和反?yīng)條件、改善產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及延長(zhǎng)催化劑壽命等方法。巴斯夫公司含有Mo、Bi、Fe氧化物活性組分的催化劑可使丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%（v）。日本催化合成公司推出分子式為MoaCbAcBdCeOf（A為Nb和W，B為Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Bi，C為P、S

9、n、Ti、Te）的催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑中A、B組分比例，可改變催化活性。因此在一個(gè)單管反應(yīng)器中同時(shí)使用兩種活性的催化劑，就可使較高濃度的丙烯醛（5%（v）6.5%（v）以高收率（93%94%）轉(zhuǎn)化為丙烯酸。另外，改善催化劑活性及延長(zhǎng)壽命的另一關(guān)鍵措施是控制反應(yīng)進(jìn)程以及及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)熱，以免過(guò)度反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物附著在催化劑表面并結(jié)焦失活。巴斯夫公司也提出將兩步反應(yīng)均分為兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)，控制后一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比前一反應(yīng)區(qū)的溫度高，以適應(yīng)高負(fù)載丙烯和丙烯醛反應(yīng)的要求。調(diào)節(jié)原料中氧氣和丙烯/丙烯醛進(jìn)料的配比以及進(jìn)料空速，也可優(yōu)化反應(yīng)深度。此外，以廉價(jià)化工原料丙烷的催化氧化制取丙烯酸的研究也得以廣泛開展

10、。例如，阿托菲納公司以體積比為1020：4050：4050的丙烷/惰性氣體/水蒸汽為反應(yīng)原料，Mo-V-Te-Nb-Si的復(fù)合氧化物為催化劑，在0.050.5MPa無(wú)氧條件下連續(xù)反應(yīng)，丙烷轉(zhuǎn)化率為22.2%，丙烯酸收率為11%，丙烯收率為3.9%。 在引進(jìn)技術(shù)的消化吸收基礎(chǔ)上，上海華誼丙烯酸公司與蘭州石化研究院合作自主開發(fā)丙烯氧化催化劑，并建成6000t/年工業(yè)示范裝置。上海華誼丙烯酸公司工業(yè)試驗(yàn)裝置采用蘭州石化研究院開發(fā)的國(guó)產(chǎn)催化劑后，負(fù)荷由100%提高到125%，產(chǎn)量擴(kuò)大到8000t/年，該公司又以此技術(shù)為基礎(chǔ)，建造3萬(wàn)t/年丙烯酸裝置，這一技術(shù)的應(yīng)用成功，為催化劑的國(guó)產(chǎn)化走出了重要一步。

11、截至目前，全國(guó)每年14萬(wàn)t丙烯酸全部采用進(jìn)口裝置及催化劑生產(chǎn)。該催化劑在反應(yīng)工藝方面與國(guó)外催化劑綜合比較，催化劑活性、選擇性好，空速高，表現(xiàn)出反應(yīng)溫度和床層阻力低的特點(diǎn)，有利于催化劑使用壽命的延長(zhǎng)。其催化劑技術(shù)及達(dá)到的水平與國(guó)際同類產(chǎn)品平分秋色，同時(shí)又形成了自己獨(dú)有的技術(shù)特點(diǎn)。 中國(guó)市場(chǎng)現(xiàn)狀 最近幾年，我國(guó)丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)和市場(chǎng)發(fā)生很大變化，產(chǎn)量已由1996年9.64萬(wàn)t猛增到2001年13.97萬(wàn)t和2002年14.23萬(wàn)t。 我國(guó)丙烯酸生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)裝置均采用丙烯腈水解法，規(guī)模小、品種少。1984年，北京東方化工廠引進(jìn)日本技術(shù)和設(shè)備，建成投產(chǎn)我國(guó)首套大型丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。進(jìn)

12、入90年代，吉聯(lián)（吉林）化學(xué)公司和上海高橋石化公司先后引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)，分別于1992年和1994年建成2套裝置。2003年初，高橋石化丙烯酸廠由上海華誼（集團(tuán)）公司收購(gòu)，成立上海華誼丙烯酸公司。我國(guó)主要的3套丙烯酸及酯裝置，均采用丙烯二步氧化法。2002年我國(guó)丙烯酸生產(chǎn)能力為14.1萬(wàn)t，裝置開工率達(dá)到109.2%。其中，高純丙烯酸裝置生產(chǎn)能力3.35萬(wàn)t，產(chǎn)量1.8萬(wàn)t，裝置開工率53.7%。同年，丙烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯）生產(chǎn)能力23.3萬(wàn)t，裝置開工率達(dá)100%。上述3家企業(yè)分布在華北、東北及華東，形成三足鼎立格局。 90年代初，國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯供需缺口逐年增大，目前為止，已先后有

13、十幾家企業(yè)籌建丙烯酸及酯項(xiàng)目。上海高橋丙烯酸廠又于2003年初投運(yùn)6000t/年丙烯酸裝置，采用蘭州石化公司研究院研發(fā)的國(guó)產(chǎn)化催化劑?，F(xiàn)在建的丙烯酸及酯項(xiàng)目有揚(yáng)巴一體化項(xiàng)目，丙烯酸/酯裝置年產(chǎn)能力16/21.5萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2005年投產(chǎn)。擬建工程主要有臺(tái)塑計(jì)劃斥資1.49億美元，在浙江寧波建設(shè)23萬(wàn)t/年丙烯酸及酯裝置。此外，河北滄州、廣東惠州和茂名、四川瀘州、遼寧沈陽(yáng)、山東等地正在籌建8萬(wàn)10萬(wàn)t/年丙烯酸及酯裝置。 近10年來(lái)，我國(guó)丙烯酸工業(yè)發(fā)展很快，但仍不能滿足迅速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，1996年供需缺口為2.38萬(wàn)t，1998年上升至5.37萬(wàn)t，2001年達(dá)17.84萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)自給率呈逐年下

14、降趨勢(shì)，由1996年的80%降至2001年的44%，對(duì)進(jìn)口依賴度由20%增加到56%，丙烯酸進(jìn)口量由1996年2080t增加到2001年6.71萬(wàn)t。2002年進(jìn)口仍保持強(qiáng)勁增長(zhǎng)勢(shì)頭，達(dá)到10.88萬(wàn)t。其中，酯化級(jí)丙烯酸進(jìn)口量達(dá)6.8萬(wàn)t，其余為聚合級(jí)丙烯酸。 我國(guó)丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯，占丙烯酸總消費(fèi)量80%左右。丙烯酸酯主要用于膠粘劑、涂料、皮革等領(lǐng)域，其中用量最大的是丙烯酸丁酯，2002年我國(guó)丙烯酸丁酯產(chǎn)量15.3萬(wàn)t，占丙烯酸酯總產(chǎn)量的65.7%，進(jìn)口量10萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量為25萬(wàn)t左右。2001年丙烯酸酯產(chǎn)量為15.89萬(wàn)t，同年丙烯酸酯進(jìn)口量為15.55萬(wàn)t，需求量為31.4

15、萬(wàn)t。 丙烯酸也用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯酸（鹽）。在下游產(chǎn)品中，最有發(fā)展前景的深加工產(chǎn)品為高吸水性樹脂（SAP），其95%用于個(gè)人衛(wèi)生用品，而高純丙烯酸是生產(chǎn)SAP的主要原料。目前我國(guó)SAP生產(chǎn)企業(yè)有40余家，年產(chǎn)能力3萬(wàn)t。其中，年產(chǎn)1000t裝置7套，最大裝置年產(chǎn)能力5000t，共有3套（建于陜西、青海和江蘇）。我國(guó)高吸水性樹脂（SAP）消費(fèi)量1999年為1.3萬(wàn)1.4萬(wàn)t，其中，紙尿片等生理衛(wèi)生用品消耗量約為5000t，農(nóng)林及園藝等消耗量為1.2萬(wàn)1.3萬(wàn)t。2000和2001年消耗量約為1.8萬(wàn)t，2000年我國(guó)SAP生產(chǎn)能力達(dá)到萬(wàn)t，但產(chǎn)量不到3000t。預(yù)計(jì)2005年消耗量為2.5萬(wàn)3.0萬(wàn)t。日本San Dia聚合物公司（三洋化學(xué)工業(yè)公司和三菱化學(xué)公司的合資企業(yè)）將在南通建設(shè)高吸水性樹脂（SAP）項(xiàng)目，定于2005年投產(chǎn)，初期能力為23萬(wàn)t/年，但設(shè)計(jì)可擴(kuò)大到5萬(wàn)t/年。另外，日本催化合成公司將投資4500萬(wàn)美元在張家港建設(shè)3萬(wàn)t/年高吸水性樹脂（SAP）廠，可望2004年底投產(chǎn)，丙烯原料來(lái)自日本和印度尼西亞。 聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸季銨鹽及其共聚物具有良好的凝聚作用，是油田開采常用絮凝劑，近年來(lái)產(chǎn)量在3萬(wàn)t以上，丙烯酸消費(fèi)量超過(guò)2萬(wàn)t。上個(gè)世紀(jì)末，發(fā)達(dá)國(guó)家先后頒布環(huán)保法規(guī)，限制或禁止