中藥化學(xué)習(xí)題集第二章糖與苷吳立軍

1、第二章糖和音一、寫出下列糖的Fisher投影式和（寡糖只寫Haworth投影式）1. B-D-葡萄叱喃糖3. B-D-甘露叱喃糖5. B-D-木叱喃糖7. B-D-半乳叱喃糖9. a -L-吠叱喃糖11. B -D-半乳叱喃糖醛酸13.產(chǎn)丁糖14.15.櫻草糖16.17.槐糖18.19.棉子糖20.投影式如下：1. B-D-葡萄叱喃糖Haworth投影式2. a -L-鼠李叱喃糖4. a-L-阿拉伯吠喃糖6. B -D-核吠喃糖8. B -D-果吠喃糖10. B -D-葡萄叱喃糖醛酸12.新橙皮糖蔗糖麥芽糖海藻糖槐三糖2. a -L-鼠李叱喃糖3. B-D-甘露叱喃糖ch2oh4. a -L-

2、阿拉伯吠喃糖5. B-D-木叱喃糖6. B -D-核吠喃糖10. B -D-葡萄叱喃糖醛酸9. a -L-吠叱喃糖11. B-D-半乳叱喃糖醛酸13.產(chǎn)丁糖14.0H15.櫻草糖H.OHOHOH0H16.麥芽糖CH20HCH2OH20.槐三糖OH和A構(gòu)象式4. B構(gòu)型、a構(gòu)型相對構(gòu)型、絕對構(gòu)型低聚糖、多糖還原糖、非還原糖酶解反應(yīng)降解（過碘酸降解） 端基碳其優(yōu)勢構(gòu)象是椅式，以 G、G、C5、 G在面下時(shí)，稱為4G,簡稱為C1式 ,簡稱為1C式或A式。二、名詞解釋1. 1C和C1構(gòu)象式和4G構(gòu)象式5. D構(gòu)型、L構(gòu)型6.7.叱喃型糖、吠喃型糖8.9.Molish 反應(yīng)10.11.乙酰解反應(yīng)12.1

3、3. B-消除反應(yīng)15 .甘化位移16.17 .前手性碳P19 .甘化位移中的同五異十其余七解析：1、2、3 叱喃型糖在溶液或固體狀態(tài)時(shí), O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，當(dāng) G在面上， 或N式；當(dāng)G在面下，G在面上時(shí)，稱為1（4、a、B表示相對構(gòu)型，當(dāng)C1-OH和C5 （六元氧環(huán)糖-叱喃糖）或C4 （五元氧環(huán) 糖-吠喃糖）上的大取代基為同側(cè)的為 B型，為異側(cè)的為a型。5、D L表示絕對構(gòu)型，在 Haworth式中，看不對稱碳原子 C5 （叱喃糖）或C4 （吠喃糖）上大取代基的方向，向上的為 D,向下的為L。6、相對構(gòu)型：與包含在同一分子實(shí)體的任何其他手性中心相關(guān)的任何手性中心 的構(gòu)型。絕對構(gòu)型：當(dāng)

4、一個(gè)構(gòu)型式按規(guī)定表達(dá)一個(gè)立體異構(gòu)體時(shí)，若確定的立體異構(gòu)體 的真正構(gòu)型與構(gòu)型式所表達(dá)的構(gòu)型相同時(shí)，則這種構(gòu)型式所表示的構(gòu)型稱為絕對 構(gòu)型。7、吠喃型糖：糖在形成半縮醛或半縮酮時(shí)，五元氧環(huán)的糖稱為吠喃型糖 。叱喃型糖：糖在形成半縮醛或半縮酮時(shí)，六元氧環(huán)的糖稱為叱喃型糖。8、低聚糖：由2-9個(gè)單糖通過昔鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。多糖：由十個(gè)以上單糖通過昔鍵連接而成的糖稱為多糖。9、Molish反應(yīng)：糖在濃HSO （硫酸）或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛及其衍生 物與a-蔡酚作用形成紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃 HSO的液面間形成紫環(huán)，因 此又稱紫環(huán)反應(yīng)。10、還原糖：具有游離醛基或酮基的糖。非還

5、原糖：不具有游離醛基或酮基的糖。11、乙酰解反應(yīng)：乙酰解所用的試劑是醋酊和酸，反應(yīng)機(jī)制與酸催化水解相似， 但進(jìn)攻的基團(tuán)是CHCO而不是質(zhì)子，乙酰解反應(yīng)可以確定糖與糖的連接位置。12、酶解反應(yīng)：酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可 確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級甘、低聚糖可推測甘元與糖及糖與糖的連接關(guān)系， 能夠獲得原甘元。13、B-消除反應(yīng)：在一個(gè)有機(jī)分子里消去兩個(gè)原子或者基團(tuán)的反應(yīng)。根據(jù)兩個(gè) 消去基團(tuán)的相對位置分類，若在同一個(gè)碳原子上，稱為 1,1消除或者a-消除。如果兩個(gè)消除基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰碳原子上，稱為 1,2消除或者B-消除。14、Smith降解：是將高碘酸氧化產(chǎn)物用硼

6、氫化合物（如硼氫化鉀或硼氫化鈉）還 原成穩(wěn)定的多羥基化合物。然后進(jìn)行適度的酸水解，用紙層析鑒定水解產(chǎn)物，由 水解產(chǎn)物可以推斷多糖各組分的連接方式及次序。15、甘化位移：糖與甘元成昔后，昔元的 a-C、B-C和糖的端基碳的化學(xué)位移 值均發(fā)生了改變，這種改變稱為甘化位移。16、端基碳：單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子（不對稱碳原子），該碳原 子稱為端基碳。17、前手性碳：在一個(gè)對稱碳上增加一個(gè)取代基后， 該碳就變成了手型碳，這樣 的碳稱為前手性碳。18、Bio-gel P :是聚丙烯酰胺凝膠，丙烯酰胺單體和甲叉雙丙烯酰胺交聯(lián)劑按 一定比例混合，在催化劑（如過硫酸俊）作用下聚合而成的交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的

7、凝膠， 使其產(chǎn)生分子篩效應(yīng)。凝膠孔徑大小可以通過制備時(shí)所使用的濃度和交聯(lián)度控 制。常用做層析介質(zhì)、電泳分離支持材料等。19、昔化位移中的同五異十其余七：當(dāng)昔元和端基碳的絕對構(gòu)型相同時(shí)，a -C 向低場位移約5個(gè)化學(xué)位移單位，不同時(shí)則位移約 10個(gè)化學(xué)位移單位（當(dāng)然僅 限于兩個(gè)B-C取代不同的環(huán)醇甘），其余的昔則位移約 7個(gè)化學(xué)位移單位。三、填空題1 .根據(jù)甘在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將昔分為 原生昔和次生昔;根據(jù)甘中 含有的單糖基的個(gè)數(shù)可將昔分為 單糖甘、雙糖甘和三糖甘等:根據(jù)甘元上與糖連 接位置的數(shù)目可將昔分為 單糖鏈昔和雙糖鏈昔等;根據(jù)甘元化學(xué)結(jié)構(gòu)類型可將昔 分為黃酮甘、蔥:甘、香豆素

8、甘、脂素甘和生物堿甘等;根據(jù)昔的某些特殊性質(zhì) 或生理活性可將甘分為 皂甘和強(qiáng)心甘等;根據(jù)甘鍵原子可將昔分為 氧生、硫甘、 氮甘和碳昔等,其中氫苴最多。2 .從生物體內(nèi)提取昔時(shí)，首先應(yīng)該注意的問題是 植物中存在的酶對音的水解特 征。3 .穗和苴類化合物對Molish反應(yīng)呈陽性反應(yīng)。4 .苦杏仁酶只能水解3 -六碳葡萄糖甘,纖維素酶只能水解 3 -D-葡萄糖甘,麥 芽糖酶只能水解a-D-葡萄糖甘。5 .醇類化合物成昔后，向低場位移的是 烏二碳，向高場位移的是 6二碳。6 .酚類化合物成昔后，向低場位移的是B-碳和茹基碳，向高場位移的是 人二碳。7 .通常不能根據(jù)端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)確定昔鍵構(gòu)型的

9、糖昔是映喃型糖和叱喃型糖。8 .分離糖類化合物常用的方法有季鏤鹽沉淀法、分級沉淀、離子交換色譜、纖維 素柱色譜、凝膠柱色譜 和制備性區(qū)域電泳 等。9 .多糖類化合物常用的純度測定方法有 超離心法、高壓電泳法、凝膠柱色譜法、 旋光測定法和其他方法等。10 .糖的84化反應(yīng)最常用的是 Haworth 法、Purdic 法、箱守法（Hakomo。11 .可確定昔鍵構(gòu)型的方法有 酶解法、Klyne經(jīng)驗(yàn)公式法、1HNM祜、13CNM錯、 緩和酸水解 和2D-NM期。12 .可利用糖的糠醛反應(yīng)呈現(xiàn)的不同顏色區(qū)別 五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖 和糖 醛酸等。13 .具有鄰二分羥基的化合物可與硼酸、鋁酸、酮氨和

10、堿土金屬等試劑反應(yīng)形成 絡(luò)合物。14 .昔鍵的裂解按裂解的程度可分為全裂解和部分裂解；部分裂解所用的試劑和 方法有8%-10%P酸、40%-50%酸、酶解、乙酰解 和甲醇解等;按所用的方法可 分為均相水解和雙向水解;雙相水解可避免甘元長時(shí)間受酸堿等的作用，有利于 提高昔元的收率和獲得原昔元；按所用的催化劑可分為 酸催化水解、堿催化水解、 乙酰解、酶解和過碘酸裂解 等：音鍵為縮醛（酮）結(jié)構(gòu)、通常對豳不穩(wěn)定，對堿 穩(wěn)定。15 .在酸催化水解中，凡有利于 甘鍵原子質(zhì)子化 和中間體形成的一切因素均有利 于昔鍵的水解。16 .過碘酸氧化裂解法是一種反應(yīng)條件 溫和、易獲得原昔元、并可通過反應(yīng)產(chǎn)物 推測糖的

11、種類、糖與糖的連接方式 以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法,該法特別 適合于昔元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解、但對于昔元上含有 鄰二醇羥基或易被氧化 的基團(tuán)的昔則不能使用。17 .碳音用Fecl3氧化開裂昔鍵，獲得的并不是 存在于原甘中的糖,而是其C-C2 間的開裂產(chǎn)物。如葡萄糖碳甘用 Fecl3開裂，獲得的糖是 阿拉伯糖。18 .糖醛酸甘用普通的方法很難開裂，常需一些特殊的方法如光解法、四乙酸鉛分解法、醋酊-毗嚏分解法 和微生物培養(yǎng)法 等。19 .為了獲得原生甘，可采用 雙相水解、加熱、熱乙醇、酶催化水解、酸水提取 法等方法殺滅植物中酶或抑制酶的活性。20 .昔鍵的酶水解具有反應(yīng)條件溫和、是緩和的水解

12、反應(yīng)。四、按昔鍵原子對甘類化合物分類910HOOOHOHOHOHOH O1112分類情況如下：編號1、2、3、4、5、6、7、8為氧昔編號9為硫昔編號10為氮甘編號11、12為碳甘五、單項(xiàng)選擇題1 .大多數(shù)B-D-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（C ）2 .大多數(shù)a -D-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（B ）3 . a -L-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（C ）4 .大多數(shù)3 -L-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（B ）5 .能用堿催化水解的甘是（C ）。A.醇甘 B. 碳甘 C. 酚甘 D. 氮昔6 .不宜用堿催化水解的甘是（C ）。A.酯甘B.酚昔C.醇昔D.與城基共腕的烯醇甘7. 能通過B-消除反應(yīng)發(fā)生昔鍵

13、斷裂的是（A ）。A.藏紅花苦甘B.水樣田羥基香豆素苷D.秦皮素8. 最難水解的苷是（C ）。A氧音B. 硫昔 C. 碳甘 D. 氮甘9. B-D-葡萄糖甘酶只能水解（C）。A. a-D-昔鍵B.B-D-昔鍵C. B -D-葡萄糖甘鍵D.所有昔鍵10. 苷類化合物的定義是（D ）。A. 糖與非糖物質(zhì)形成的化合物稱苷B. 糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)形成的化合物稱苷C. 糖與糖形成的化合物稱苷D.糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與昔元脫水形成的物質(zhì)稱苷11. 糖及多羥基化合物與硼酸形成絡(luò)合物后（A ）。A. 酸度增加B.水溶性增加C. 脂溶性大大增加D.穩(wěn)定性增加12. 天然界存在

14、的苷多數(shù)為（C ）。A. 去氧糖苷B.碳苷C. B-D或a-L昔D.“口或61昔13. 在糖的紙色譜中固定相是（A ）。A. 水 B. 酸 C. 有機(jī)溶劑D. 纖維素14. 分離糖類化合物紙色譜最常用的展開劑是（C ）。A.CHCl3-CH3OH（9:1）（9:1）C.正丁醇-醋酸-水（4: 1: 5上層） D.乙酸乙酯-乙醇（6: 4）15. 酸催化水解時(shí)，最易斷裂的苷鍵是（B ）。去氧糖,6-二去氧糖C. 五碳醛糖D.六碳醛糖16. 對水溶解度小，且難于斷裂的苷鍵是（D ）。A氧音B. 硫甘 C. 氮甘 D. 碳昔17. Molish 反應(yīng)的試劑組成是（C ）。A. 氧化銅-氫氧化鈉B.硝

15、酸銀 -氨水C. a-茶酚-濃硫酸D.B-茶酚-濃硫酸18. 用活性炭色譜分離糖類化合物時(shí)，所選用的洗脫劑順序?yàn)椋― ）。A. 先用乙醇洗脫，然后再用水洗脫B. 用甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑洗脫C. 先用乙醇洗脫，再用其他有機(jī)溶劑洗脫D.先用水洗脫，然后再用不同濃度乙醇洗脫19. 屬于非還原型糖的是（A ）。A. 蔗糖B.蘆丁糖C.麥芽糖D.龍膽二糖20. 糖在水溶液中以（D ）形式存在。）形式存在。A. 呋喃型和吡喃型B.a和B型C. 開鏈?zhǔn)紻.幾種形式均有21. 能確定苷鍵構(gòu)型的是（D ）。A. 酸解B.乙酰解C. 堿解D.酶解22.大多數(shù)B -D和a -L昔端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)為（C ）D

16、）。聚合度為12-18聚合度為50 以上野櫻苷D. 蘿卜苷B ）。鄰二酮 D. a -酮酸C ）。a-羥胺 D. a-酮酸23. 碘遇葡萄糖的聚合物可呈色，其顏色與聚合度有關(guān)，呈現(xiàn)藍(lán)色的是（A. 聚合度為4-6B.C. 聚合度為20-25D.24. 不屬于氧苷的是（D ）。A. 秦皮苷B. 吲哚苷C.25. 過碘酸氧化反應(yīng)能形成甲酸的是（A. 鄰二醇B.鄰三醇C.26. 過碘酸氧化反應(yīng)能形成氨氣的是（A. 鄰二醇B.鄰三醇C.27. 能消耗 2mol 過碘酸的是（A ）。A. 葡萄糖苷甲氧基葡萄糖苷甲氧基葡萄糖苷甲氧基葡萄糖苷28. 苷類化合物糖的端基質(zhì)子的化學(xué)位移值在（C ）。甲基五29.碳

17、糖甲基上的質(zhì)子化學(xué)位移值在（A ）。30. 糖的甲基碳的化學(xué)位移值在（B ）。31. 六碳吡喃型醛糖的羥甲基碳的化學(xué)位移值在（C ）。32. 除端基碳和末尾碳外，糖上其余碳的化學(xué)位移值在（D ）。33. 在吡喃糖中當(dāng)端基質(zhì)子位于橫鍵時(shí)，其端基氫的偶合常數(shù)在（D ）。34. 不能用端基碳上氫的J 值判斷苷鍵構(gòu)型的是（B ）。A. 葡萄糖苷鍵B.鼠李糖甘C. 核糖苷D.木糖苷35. 糖的紙色譜最常用的顯色劑是（B ）。A. 三氯化鋁B.鄰苯二甲酸苯胺C. 碘化鉍鉀D.醋酸鎂乙醇液若生A ）。36. 根據(jù)糖與HIQ反應(yīng)所生成的產(chǎn)物可以確定糖的結(jié)構(gòu)為叱喃型或味喃型, 成產(chǎn)物為CH3CHOHCHOHCH

18、O糖為（B ）。A. 甲基五碳糖吡喃型B.甲基五碳糖呋喃型C. 五碳糖吡喃型D.五碳糖呋喃型37. 用鹽酸水解時(shí)，下列苷中最易水解的是（A ）。去氧糖苷去氧糖苷C. 葡萄糖苷D.葡萄糖醛酸38. 在天然產(chǎn)物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最難水解的苷是（A. 糠醛酸苷B.氨基糖苷6-二去氧糖C. 羥基糖苷39. 可用于苷類化合物鑒別反應(yīng)的是（C ）。A.Tollen六、問答題1. 簡述糖鏈結(jié)構(gòu)測定常用的方法和程序。答：糖鏈結(jié)構(gòu)測定主要從糖的連接位置的測定和糖鏈連接順序的確定。（ 1）糖的連接位置的測定1） . 甲基化法：將被測物全甲基化，水解昔鍵，用 GCt性定量分析，具有游離羥基的部位是 糖

19、的連接位點(diǎn)。2） 1H-NMR&:根據(jù)乙?；蟮馁|(zhì)子化學(xué)位移判斷糖的連接位點(diǎn)。3） . 13C-NMR法：通過苷化位移，推斷糖的連接位點(diǎn)。（ 2）糖鏈連接順序的確定1. ）部分水解法：將糖鏈水解成較小片段（低聚糖），然后分析片段推斷糖鏈的結(jié)構(gòu)。2. ）質(zhì)譜法根據(jù)質(zhì)譜中的裂解規(guī)律和裂解碎片推測糖鏈的連接順序。3. ） NM序口 2D-NM%2. 簡述苷鍵裂解的方法、使用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法，按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解； 按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸裂解等。（ 1）酸催化水解苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)

20、，對酸不穩(wěn)定，對堿較穩(wěn)定，已被酸催化水解。反應(yīng)機(jī)制是苷鍵原子先被質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化質(zhì)子。酸水解難易程度規(guī)律：有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。（ 2）乙酰解反應(yīng)乙酰解反應(yīng)可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、低聚糖及苷元的酰化物，增加了產(chǎn)物的脂溶性，有利于提純、精制和鑒定。反應(yīng)所用試劑為醋酐和酸（ H2SO4、HClO、CECOOHZnCb、BF3等）反應(yīng)原理：與酸催化水解相似，進(jìn)攻基團(tuán)為CH3CO 苷鍵鄰位羥基乙?；蜍真I鄰位有環(huán)氧基時(shí)，強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)使苷鍵裂解反應(yīng)變慢。乙酰解反應(yīng)易使糖端基發(fā)生異構(gòu)化。（3）堿催

21、化水解和B-消除反應(yīng)通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酰苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、昔鍵B位有吸電子基團(tuán)的甘易被堿水解。B -消除反應(yīng)：音鍵B位有吸電子基 團(tuán)可使a位氫活化，有利于OH-的進(jìn)攻，因此可與甘鍵發(fā)生消除反應(yīng)而開裂昔 鍵。在1-3或1-4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能使鄰位氫活化而 與3-O-或4-O-昔鍵起消除反應(yīng)。因此能夠使聚糖還原端的單糖逐個(gè)剝落， 對非 還原端則無影響。1f連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是 3-脫氧糖酸，1-4 連接聚糖的產(chǎn)物是3-脫氧 -2- 羥甲基糖酸。由此可推斷還原糖的取代方式。（ 4）酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)條件溫和、專屬性高、能夠獲得原苷

22、元等。這種不論分子的大小、結(jié)構(gòu)形狀如何，只要存在某種苷鍵就可用某種酶酶解的酶稱為基團(tuán)特異性酶，也稱同工酶。而有些少數(shù)酶只能水解某個(gè)化合物的某個(gè)苷鍵，專屬性非常強(qiáng)。（ 5）過碘酸裂解反應(yīng)（Smith 降解法）特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元；可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小。適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個(gè)醛基的苷元），不適合苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。3. 苷鍵構(gòu)型的確定方法有哪些、各有哪些局限性( 1)酶水解法水解具有專一性，因而適用面不廣，如麥芽糖酶專屬水解a-葡萄糖型甘。(2) 2) Klyne 經(jīng)驗(yàn)公式法此法來確定苷鍵的構(gòu)型，憑的僅是一經(jīng)驗(yàn)公

23、式，它的基點(diǎn)在于不同單糖的端基C旋光貢獻(xiàn)差別大，由此而來的一個(gè)公式。(3) 1H-NMFRt利用1H-NM礎(chǔ)中組成昔的端基質(zhì)子的偶合常數(shù)判斷昔鍵的構(gòu)型，是目前最常用 且較準(zhǔn)確的方法。(4) 13C-NMFfe根據(jù)糖端基C的化學(xué)位移值來判斷昔鍵構(gòu)型。(5) 2D-NMR&2D-NOESYf可以用于糖昔鍵構(gòu)型的確定。4. 簡述過碘酸氧化的特點(diǎn)。過碘酸氧化是一個(gè)反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元、通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類、 糖與糖連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法。該法特別適用于那些苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解，但對于那些苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷則不能應(yīng)用，因?yàn)檫^碘酸在氧化糖的同

24、時(shí)它們也將隨之被氧化。5. 伯醇苷的苷化位移值是多少糖與伯醇成甘后，甘與昔元相比 a-C向低場位移5-7個(gè)化學(xué)位移單位，B -C向 高場位移約4個(gè)化學(xué)位移單位；音與該糖的甲昔相比，端基碳(C-1)向高場位移 1-2 個(gè)化學(xué)位移單位。苷化位移值為6. 環(huán)醇苷的苷化位移值是多少糖的兩個(gè)B-C均為仲碳的仲醇成昔后，甘與昔元相比a-C向低場位移5-7個(gè)化學(xué)位移單位，糖與該糖的甲苷相比，糖的端基碳向高場位移1-4 個(gè)化學(xué)位移單位。其B-C的甘化位移與糖端基碳的構(gòu)型有關(guān)，當(dāng)糖端基碳的構(gòu)型為R時(shí)，pro-S碳和pro-R碳分別向高場位移約4和2個(gè)化學(xué)位移單位，當(dāng)其構(gòu)型為S時(shí)則與之相反。7. 酯苷和酚苷的苷化

25、位移值是多少酯甘和酚昔的昔元a-C通常向高場位移，通常遵循昔化位移中的同五異十其余七原則。即當(dāng)昔元和端基碳的絕對構(gòu)型相同時(shí)，a -C向低場位移約5個(gè)化學(xué)位 移單位，不同時(shí)則位移約10個(gè)化學(xué)位移單位(當(dāng)然僅限于兩個(gè)B-C取代不同的 環(huán)醇苷)，其余的苷則位移約7 個(gè)化學(xué)位移單位。8. 簡述 pro-S 和 pro-R 碳的命名規(guī)則。對于環(huán)醇類化合物，在e 鍵上增加一個(gè)基團(tuán)，并將該基團(tuán)的優(yōu)先序列定為第三，按R、S命名規(guī)則進(jìn)行命名，當(dāng)為R構(gòu)型時(shí)則稱該碳為pro-R碳，反之則稱為pro-S 碳。當(dāng)氫原子在面下時(shí)，順時(shí)針轉(zhuǎn)為R,逆時(shí)車+轉(zhuǎn)為S,當(dāng)氫原子在面上時(shí)則與之相反。七、判斷題1 .苷 類 化 合 物

26、 和 水 解 苷 的 酶 往 往 共 存 于 同 一 生 物 體 內(nèi) 。(V )2 .糖與糖連接的化學(xué)鍵稱昔鍵。(X )3 .多糖也屬于還原糖。(x )4 .蔗糖是還原糖。(X )5 . 天 然界 存 在的 三糖 以 上 的大 多 數(shù) 寡糖 是 非 還 原 糖 。(V )6 .Tollen反 應(yīng) 和Felling 反 應(yīng) 對 還原 糖 和 非 還原 糖 都 呈 陽性 反 應(yīng) 。(x )7 .Molish反 應(yīng) 對 糖 和 苷類 化 合 物 均呈 陽 性 反 應(yīng) 。(V )8 . 低 聚 糖、 多 糖 和 苷 類 化合 物 用 Felling反 應(yīng) 無 法 區(qū) 別 。(V )9 . 單 糖 與

27、苷 類 化 合 物 可 用 Tollen 反 應(yīng) 區(qū) 別 。10 . 一些單 糖 類 化 合 物 的 顯 色 劑可大體 區(qū) 別 出 糖 的 類型 。（v ）11 .根據(jù)端 基 碳 上 質(zhì) 子 的 偶 合 常 數(shù)可推斷 出 所 有 苷 鍵 的 構(gòu)型 。（x ）12 .所有 B -D 或 a -L 昔端基碳的化學(xué)位移值都在100-160 。（X ）13 .Smith 降 解 適 合 于 所 有 苷 類 化 合 物 苷 鍵 的 裂 解 。（X ）14 .腸道某些微生物產(chǎn)生的酶可斷裂碳甘，并可獲得完整的昔元。（V ）15 . 通 過 苷 化 位 移 可 確 定 所 有 苷 元 中 與 糖 相 連 的

28、碳 的 絕 對 構(gòu) 型 。（X ）16 . 如果已知與糖相連的苷元碳的絕對構(gòu)型，無論屬于何種醇苷都可根據(jù)苷化位移推斷出昔鍵的構(gòu)型。（X ）17 .淀粉、纖維素均是由葡萄糖通過1-4結(jié)合的直鏈聚合物。（X ）18 .天然界糖的優(yōu)勢構(gòu)象多數(shù)是 C1式。（，）19 . 由 2-9 個(gè) 單 糖 通 過 苷 鍵 連 接 的 物 質(zhì) 稱 為 低 聚 糖 或 寡 糖 。（V ）20 .有些多糖也具有還原端，故這些糖屬于多糖。（X ）21 .EI-MS 可 以 測 定 出 苷 的 分 子 量 。（X ）22 .酸催化水解，叱喃糖甘較味喃糖甘易水解。（X ）23 .酸催化水解，酮糖甘叫醛糖甘易水解。（V ）24

29、 .酸催化水解，甘元為小基團(tuán)時(shí)，橫鍵的昔鍵較豎鍵易水解。（V ）25 .酸催化水解，甘元為大基團(tuán)時(shí)，橫鍵的昔鍵較豎鍵易水解。（X ）26 .酸催化水解，酚甘和烯醇甘較醇甘易水解。（V ）27 .酸催化水解，因氮原子的堿性較強(qiáng)，故氮甘易水解。（X ）28 . 糖 醛 酸 苷 是 一 種 難 水 解 的 苷 。29 . 大 多 數(shù) 植 物 中 的 多 糖 都 具 有 較 強(qiáng) 的 生 物 活 性30 . 苷亦稱苷或配醣體，苷元亦稱配基。(31 . 能 與 糖 形 成 苷 的 天 然 產(chǎn) 物 僅 是 一 小 部 分(義)32 . 不 同 苷 類 化 合 物 的 理 化 性 質(zhì) 相 差 很 大 (v )

30、33 .昔類化合物最大的共性是糖和音鍵。(、34 . 多 羥 基 醛 酮 類 化 合 物 稱 為 糖(V )35 . 糖 的 Fisher 投 影 式 在 紙 面 上 轉(zhuǎn) 動90° ， 其 構(gòu) 型 不 變(x )36 .Fisher 投 影 式 不 能 表 示 糖 在 溶 液 中 的 真 實(shí) 存 在 形 式 (V )37 . 在 Harworth 投 影 式 中 Fisher 投 影 式 右 側(cè) 的 基 團(tuán) 在 面 下38 . 單糖在水溶液中主要以半縮醛或半縮酮的形式存在。(39 . 單 糖 在 水 溶 液 中 吡 喃 型 和 呋 喃 型 共 同 存 在40 .一旦糖形成了甘，則只能

31、以味喃型或叱喃型中的一種形式存在。(V41 .一旦糖形成了甘，則只能以a型或B型中的一種形式存在 (V )42 .一旦糖形成了甘，其端基碳的絕對構(gòu)型就已固定。(V43 . a -L 和 B -D 所 指 的 是 絕 對 構(gòu) 型(X )44 .從端基碳的構(gòu)型看 a-L 與 B-D 相同(V )45 . 糖 主 要 以 呋 喃 型 和 吡 喃 型 存 在46. 糖的結(jié)構(gòu)式可由Fisher 投影式、Harworth 投影式和優(yōu)勢構(gòu)象式三種形式存在。47 .在糖的結(jié)構(gòu)式中可以一根直線表示羥基。（V ）48 .在Fisher投影式中距離城基最遠(yuǎn)的手型碳上的羥基位于右側(cè)者稱為D型糖，位于左側(cè)者稱為L型糖。

32、（V ）49 .在Harworth投影式中五碳叱喃型糖的 Q-OH在面下的為D型糖，在面上的為L型糖。（V ）50 .在Harworth投影式中五碳叱喃型糖的 Q-R在面下的為D型糖，在面上的為L型糖。（X ）51 .在Harworth投影式中甲基五碳叱喃型糖和六碳叱喃型糖的G-R在面下的為D型糖，在面上的為L型糖。（X ）52 . 在 Harworth 投影式中對于甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖，無法判斷其D、L構(gòu)型。53 .單糖成環(huán)后，其C稱為端基碳。（X ）54 . 單糖成環(huán)后，形成的一對異構(gòu)體稱為端基差相異構(gòu)體。（55 . 在 Fisher 投影式中新形成的羥基與距離羰基最遠(yuǎn)的手型碳上

33、的羥基為同側(cè)者 為 B 型 ，異（x ）56. 在 Harworth 投影式中五碳吡喃型糖的者稱o（X ）57. 在 Harworth 投影式中五碳呋喃型糖的者稱o測 者 稱 a 型。C-OHt C-OH在同側(cè)者為B型，異測 型。Ci-OHt C4-OH在同側(cè)者為B型，異測 型。58. 在Harworth投影式中甲基五碳叱喃型糖和六碳叱喃型糖的C-OH與C-R在同側(cè)者為B型，異測者稱a型。（，）59. 在 Harworth 投影式中對于甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖，無法判斷其構(gòu) a、0 型。60. 絕大多數(shù)吡喃型糖的優(yōu)勢構(gòu)型為椅式構(gòu)象。(v )61. 對于B-D或a-L型叱喃糖，當(dāng)優(yōu)勢構(gòu)象為

34、C1式時(shí)，其C-OH在豎鍵上；當(dāng) 優(yōu)勢構(gòu)象為1C式時(shí)，其C-OH在橫鍵上。(X )62. 在C1式中位于。、Q面上和C、G、C5面下的基團(tuán)為豎鍵。(V )63. 在優(yōu)勢構(gòu)象中，橫鍵與環(huán)上的間隔鍵平行。(V )64. 在優(yōu)勢構(gòu)象中，橫鍵或豎鍵在環(huán)的面上面下交替排列。(V )65. 天然界存在的單鍵從三碳糖到八碳糖都有，只是五碳糖和六碳糖最好。(V )66. 天然界的氨基糖大多為2-氨基糖，且主要存在于動物和微生物中。(V )67. 去氧糖主要存在于強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中。(V )68. 因?yàn)槎嗵且彩翘堑囊活?，故具有甜味和還原性。(x )69. 由同種單糖組成的多糖稱為雜多糖。(x )70. 由

35、兩種以上的單糖組成的多糖稱為均多糖。(X )71. 多糖也具有三維空間結(jié)構(gòu)，可以用一、二、三、四級結(jié)構(gòu)來描述。(V )72. 單糖的種類和連接位點(diǎn)均較多，故雜多糖結(jié)構(gòu)的確定比蛋白質(zhì)要困難。(V )73. 多糖的活性只與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。(X )74. 膠淀粉遇碘呈藍(lán)色。 (x )75. 糖淀粉遇碘呈紫紅色。 (x )76. 淀粉和纖維素都是葡萄糖以 a 1-4連接的聚合物。 (X )77. 樹膠的主要成分是雜多糖。78. 黏液質(zhì)和黏膠質(zhì)都屬于雜多糖。（v ）79. 肝素是一種高度硫酸酯化的右旋多糖。（v ）80. 由氨基己糖和糠醛酸組成的多糖稱酸性黏多糖。（v ）81. 所有的氰苷經(jīng)酸或酶水解后都

36、可產(chǎn)生氫氰酸。（x ）82. 只有a-羥鼠昔才稱之為鼠甘。（義）83. 多數(shù)碳昔的兩個(gè)鄰位均有OR取代基。（V ）84. 碳昔的昔元多數(shù)為黃銅、蔥釀等酚酸類化合物。（V ）85. 碳昔在各類溶劑中溶解度均較小，且難于水解。（V ）86. 過碘酸氧化反應(yīng)對a -羥基醛非常慢。（X ）87. 過碘酸氧化反應(yīng)在中性和弱酸性條件下，對順式和反式鄰二醇羥基的氧化速度相差不大。（X ）88. 過碘酸氧化反應(yīng)對固定在環(huán)的異邊，并無扭曲余地的鄰二醇羥基仍可氧化。（義）89. 過碘酸氧化對鄰二醇羥基的開裂幾乎是定量進(jìn)行的。（V ）90. 過碘酸氧化反應(yīng)與四醋酸鉛氧化反應(yīng)不同， 可以在水溶液中進(jìn)行。（V ）91.

37、 通過過碘酸氧化反應(yīng)可以推測糖的種類、糖的氧環(huán)、糖的連接位置、鄰二醇羥基的數(shù)目等。（V ）92. 在中性和弱酸性條件下，過碘酸中的碘離子呈八面體。（X ）93. 四醋酸鉛比過碘酸的氧化能力弱。（x ）94. 四醋酸鉛比過碘酸的氧化的選擇性高。（v ）95. 四醋酸鉛可以氧化呋喃糖的反式鄰二醇羥基。（x ）96. 常用的糖色譜顯色劑是鄰苯二甲酸-苯胺。（V ）97. Purdic 法不能上用于還原糖的甲基化。（V ）98. 用箱守法甲基化時(shí)可能會使苷元上一些官能團(tuán)還原。（V ）99. 酮易與 1， 3-二醇羥基生成六元環(huán)狀物，醛易與順二醇羥基生成五元環(huán)狀物。（X ）100. 縮醛、縮酮對堿穩(wěn)定，

38、對酸不穩(wěn)定。（V ）101. 通過縮醛縮酮反應(yīng)既可推測結(jié)構(gòu)中有無1， 3- 二醇羥基和順二醇羥基，又可推測某些糖的氧環(huán)的大小。（V）102. 糖可通過制成硼酸絡(luò)合物，再用離子交換的方法進(jìn)行分離。（V ）103. 有些酚苷在水溶液中只需加熱就可水解。（V ）104. 當(dāng)?shù)釉邗０坊蚩δ丨h(huán)上時(shí)，這樣的氮甘很易水解。（X ）105. 2 ,6-二去氧糖甘用很低濃度的酸就可將其水解。（V ）106 . 用甲醇解的方法可確定糖的氧環(huán)。（V ）107 .乙酰解不會使糖的端基發(fā)生異構(gòu)化，但對于C2,C3有順鄰二羥基的味喃型糖 昔有時(shí)會發(fā)生差向異構(gòu)化。（X ）108 .堿催化水解，當(dāng)糖的C2羥基與昔鍵成順式

39、時(shí)獲得的是1,6糖甘。 （乂 ） 109.昔鍵B位為具有吸電基團(tuán)的昔可用堿催化裂解。110. 有些酶的酶解產(chǎn)物會隨pH 的改變而改變。111 .酶催化水解既可確定昔鍵的構(gòu)型，又可推測糖與糖的連接關(guān)系。（V ）112 .個(gè)別的甘除昔元用昔鍵與糖相連外，還用醴鍵與同一糖相連。（V ）113 .在1HNMR!中HDO勺化學(xué)位移值與測定溫度有關(guān)。（V ）114 . 質(zhì)子的鄰位偶合常數(shù)常與二面角有關(guān)，角度越大偶合常數(shù)越大，角度越小偶合常數(shù)越小。（X ）115 . 在吡喃環(huán)中，相鄰的兩個(gè)質(zhì)子均為豎鍵時(shí)兩面角為180° ；一個(gè)為豎鍵，另一個(gè)為橫鍵是兩面角為60°。（V ）116 .可以通

40、過糖的端基上質(zhì)子的偶合常數(shù)來判斷味喃糖甘鍵的構(gòu)型。（x ）117 .通過叱喃型糖C3和（或）C5的化學(xué)位移值明顯偏大，多數(shù)大于80。（ X ） 118. B-D和a-L型的酯甘、叔醇甘及個(gè)別的酚昔其端基碳的化學(xué)位移值可降脂 98。119. 可以通過95-105 區(qū)域碳信號的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值來推測低聚糖苷中所含的糖的個(gè)數(shù)和昔鍵的構(gòu)型。（V ）120. 呋喃型糖和吡喃型糖都可根據(jù)端基碳的碳?xì)渑己铣?shù)來判斷苷鍵的構(gòu)型。（X ）121. 根據(jù)端基碳的碳?xì)渑己铣?shù)來判斷苷鍵的構(gòu)型，鼠李糖和其他糖的參數(shù)相同。（x ）122. 當(dāng)兩個(gè)B碳均為仲碳時(shí)，其B碳的昔化位移值與糖端基碳的構(gòu)型無關(guān)。（x ）123.

41、當(dāng)一個(gè)B碳為仲碳，另一個(gè)B碳為叔碳或季碳時(shí)，其 a碳的昔化位移值與糖端基碳的構(gòu)型有關(guān)。（V ）124. B -D和a -L型糖端基碳的絕對構(gòu)型為 So125. 對于三糖以上的苷，僅用苷化位移來確定糖與糖的連接位置往往較困難。126 .低聚糖甘全甲基化后經(jīng)過水解，具有游離羥基的部位即是糖連接的部位127 .對于由不同類型的糖連接起來的低聚糖及其昔可通過質(zhì)譜的方法來確定糖的連接順序。（V ）128 .D-甘露糖甘可以用1H-NMRW定其昔鍵構(gòu)型。（X ）129 .所有昔化位移其a碳均向低場位移。130 .通常在存在昔的植物中同時(shí)也存在能水解該昔的酶。八、完成化學(xué)反應(yīng)Rha+CH2OHCHOHCHOHCH2OH+ ch2ohchqCHOCH2OH + ROHH-C-OH SH-C-OHCHO +CHOH-C-OHd-C 二。 CHO +COOHH-C-OH 210/H-C-OH H-C-OHCHO +CH。+HCOOHNH2T .H-C-OH.CHO +CHO +NH3IO；H-C-OH-COOHCH。+CO2 +-H2O104COOH COOHo o=CICOHCHCHO