第五章電解及庫侖分析法

1、第五章 電解及庫侖分析法教師：李國清一 . 教學目的：掌握電解分析法的原理、方法和應用掌握庫侖分析法的原理、方法和應用了解控制電位法和控制電流法的優(yōu)缺點掌握控制電極電位的方法了解電極超電位的影響因素了解庫侖滴定終點的指示方法和原理二 . 教學重難點：電解分析及庫侖分析法的原理、方法和應用控制陰極電位的方法三 教學難點：陰極電位的控制，庫侖滴定終點的確定四教具：多媒體計算機。五教學方法：講授、演示、提問、討論。六教學過程：1 概述使被測離子 在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量 的方法。這種方法實質上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。庫侖分析法是在電解分析法的基礎上發(fā)

2、展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質在100%電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。按實驗所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電 位法和控制電流法。控制電位法是控制電極電位在某一恒定值， 使電位有一定差值的 幾種離子能夠分別進行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長；控制電流法是控制通過電解池的電流， 一般為25A,電解速度 較快，分析時間較短，但選擇性較差，需要有適當?shù)闹甘倦娊馔耆?電流效率100%的方法。r控制電流電解法C控制電位庫侖法（控制電位電解法I庫侖滴定法§ 2 基本原理當直流電通過某種電解質溶液時，電極與溶液界

3、面發(fā)生化學變 化，引起溶液中物質分解，這種現(xiàn)象稱為電解。一.分解電壓和過電位水溶液中除了電解質的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫 氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰 離子。究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應，不僅與其在電動序中的相對位 置有關，也與其在溶液中的濃度有關，在某些情況下還與構成電極的 材料有關。如在鉗電極上電解硫酸銅溶液。當外加電壓較小時，不能引起電 極反應，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。 如繼續(xù)增大外加 電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池 的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位（E析），電池上的電壓稱分解電壓（Ud）.而

4、發(fā)生的電解現(xiàn)象是：陰極上 Cu2+離子比H+離子更易被還原Cu2+ + 2e = Cu陽極上H2O中的OH-離子被氧化2H2O - 4e -02。4H+如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回 到零，而向相反的方向偏轉，兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則 逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。 當這兩電對聯(lián)接時，形成一原電池。原電池發(fā)生的反應為:負極Cu2 c Cu2+正極O2 + 4H+ + 4e 2H2O反應方向剛好與電解反應相反。設溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L,此原電池的電

5、動勢為e = 0 正0 負=1.23 0.35=0.89V可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢” （£反）。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反 電動勢。理論分解電壓Ud為：Ud = & 反=（|）正（|）負對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1. 61V。 有0.72V的差額。有兩個原因，一是由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（ i 為電解電流，R 為電解回路總電阻）電位降， 一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應和陰極反應的過電位（刀陽和刀陰）因止匕、電解lmo

6、l/LCuSO4溶液時，需要外加電壓U=1.61V,而 不是Ud=0.89V,多加的0.72V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn) 生的陽極反應和陰極反應的過電位。電解方程式：U=Ud + iR=(Ea+ Y a)- (Ec+tic) + iR= ( Ea Ec )+ (刀 a c ) + iR它表明：實際的分解電壓是理論分解電壓、電池的過電壓、電解池中 iR 降之和。通常,可認為iR-0,則U=Ud = （Ea+ 刀 a） （Ec+刀 c）過電位可分為濃差過電位和電化學過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學極化產(chǎn)生的。由于電極反應引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學極化。

7、二影響電化學過電位的因素：1 .電極材料和電極表面狀態(tài)過電位的大小與電極材料有極大關系。例如， 在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25C,電流密度為10mA/cm2時，鉛電極上氫的過電位為1. 09V,汞電極上為1. 04V,鋅和銀電極上為0. 78V,而銅電極上為0.58V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉗片上為0.07V,而鍍鉗黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。可利用氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。在極譜分析法中，我們正是利用這一點,用汞電極做極譜工作電極。2 .析出物質

8、的形態(tài)一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如：銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當其以顯著的速度析出時，過電位往往達到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當大的。例如，在酸性介質中，在光亮鉗陽極上，電流密度為20mA/cm2時,氧的過電位為0.4V,而在堿性介質中則為1. 4V。3 . 電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1.0、10和100mA/cm2時，析出氫氣的過電位相應為0.19、 0.58和 0.85V。4溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，

9、每升高溫度10，氫的過電位降低2030mV。§ 3 電解分析方法及其應用一、 恒電流電解法在恒定的電流條件下進行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質的量的分析方法(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應用準確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬,主要用于精銅品質的鑒定、控制電位電解分析(1)采用控制陰極電位的方法(2)控制方法：采用三電極體系(3)i-t 關系 it=io10-kt (lgi-t 呈直線關系)要縮短電解時間，應增大電極表面積，升高溶液溫度，攪拌 等(4)優(yōu)點：選擇性高。如下列離子可在其他離子共存下測定：Ag(Cu); Cu(Bi,Pb,Ag,Ni) ; Bi(Pb,

10、Sn,Tb); Cd(Zn)下圖為三電極體系控制陰極電位電解裝置:下圖為自動控制陰極電位電解裝置:H動控制陰極電位電解的裝置§ 4 庫侖分析 （一）.Faraday 定律電解過程中，在電極上析出的物質的重量與通過電解池的電量之 間的關系，遵守Faraday定律，可用下式表示nFW M Q式中，W為物質在電極上拆出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C; Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則Q=ItW M It nF如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則Q 01dtFaraday定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液和熔融

11、電解質，也可應用于固體電解質導體。電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流懺，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。它包括：(1)被測物質電極反 應所產(chǎn)生的電解電流ie; (2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is; (3) 溶液中參加電極反應的雜質所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率刀e為Ye=iJ (ie+is+iimp) xi00%=ie/ iT X100%庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部 用于電解被測的物質，不應當發(fā)生副反應和漏電現(xiàn)象，即保證電流效 率100%,這是庫侖分析的關鍵。(二).庫侖分析如一個測定只包含初級反應，即被測物質是直接在電極上發(fā)生反應的

12、，稱為初級庫侖分析。如測定要靠次級反應來完成，即被測物質是間接與電極電解產(chǎn)物 進行定量反應的，稱為次級庫侖分析。在次級庫侖分析中，不但要求 電極反應定量發(fā)生，而且要保證次級反應定量進行。一.控制電位庫侖分析1方法在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進行電解， 當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質的含量。2 .氫氧庫侖計氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準確的 庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置， 電解管與刻度管用橡皮管 聯(lián)接。電解管中焊兩片鉗電極，管外為恒溫水

13、浴套，電解液為0.5mol /LK2SO4 或 Na2SO4 。電解時，在陽極上析出氧氣H2O 2e- 1/202 +2H+在陰極上析出氫氣2H+ + 2e H2總反應為：H2O - H2T+"202 T在標準狀況下，每庫侖電量析出 0.1741mL氫、氧混合氣體。這種庫度較差。侖計使用簡便，能測量10C以上的電量，準確度達上0.1%,但靈敏v?Mv?Mw 0.1739 96487n 16779n其中V為換算成標準狀況下的體積3 .控制電位庫侖分析的應用控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別 適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用?？捎糜谖迨喾N元 素及其化合物的

14、測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、 銅、銀、金、鉗族等金屬以及稀土和鐲系元素等。在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有 機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定， 以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用?？刂齐娢粠靵龇ㄒ彩茄芯侩姌O過程、反應機理等方面的有效方法。測定電極反應的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。例如，在100mL 0. lmol/LHCl中，以銀為陽極，汞地為陰極，O.65V (vs. SCE)時電解 O.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C,求出電極反應電子數(shù) n=17.07,證明了苦味 酸的還原反應

15、為二.控制電流庫侖分析由工作電極上的電極反應產(chǎn)生的一種滴定劑”與被測物質進行 定量反應。被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即 關掉計時器。由電解進行的時間 t (S)和電流強度(A),可求算出 被測物質的量 W (g)。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫 侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的 不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加， 而是通過恒電 流電解在試液內部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正 比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。例如，在酸性介質中測定 F4+的含量，其i E曲線，如圖所示。工 作電極可

16、用鉗電極，電流控制在1100mA (通常為10mA)。開始陽 極反應為：Fe2+= Fe3+ +e傻i卜，在酸性介質中 展廣被復化的NE曲線 1.FM+鼠1+過“ a,*由于反應的進行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+,而陽極電位已達到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應而析出氧2H2。= O2T + 4H+ +4e顯然，由于上述反應的發(fā)生，使F+離子氧化反應的電流效率低 于 100，因而使測定失敗。如在溶液中加入過量的輔助電解質 Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全

17、。開始陽極上的主要反應為 Fe2+氧化為Fe3+。當陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+,則轉 移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了 電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生了 Ce3+的氧化反應，但其所產(chǎn)生的 Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純 Fe2+完 全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)?。可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。三庫侖滴定法的關鍵之一是指示終點指示終點的方法有：1.化學指示劑法這是指

18、示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡合和沉淀反應。以電解產(chǎn)生的OH 離子測定硫酸或鹽酸，用澳甲酚綠為指示劑。以電生Br2測定NH2NH2、NH2OH或SCN,用甲基橙為指示劑。通電時陽極上生成的B2與被測物質作用，化學計量點后溶液中過量的 Br 2使甲基橙褪色。這種指示終點的方法，靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結果。選擇化學指示劑應注意：（ 1） 所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應； （ 2）指示劑與電生滴定劑的反應，必須在被測物質與電生滴定劑的反應之后，即前者反應速度要比后者慢。2電流法這種方法的基本原理

19、為被測物質或滴定劑在指示電極上進行反應所產(chǎn)生的電流與電活性物質的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點法。（ 1）單指示電極電流法略（ 2）雙指示電極電流法通常采用兩個相同的電極，并加一個很小的外加電壓（0 200mV）,從指示電流的變化確定終點.由于外加電壓很小，對于可逆體 系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴定法測定As（HI）為例，說明雙指示電極電流法確定終點的 原理。指示電極為二個相同的鉗片，外加電壓為 0.2V。在0.1mol/LH2SO4介質中，以0.2mol/LNaB