第三章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷2

1、無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）安徽建筑大學(xué)無機(jī)非金屬材料系安徽建筑大學(xué)無機(jī)非金屬材料系 3.1典型晶體結(jié)構(gòu)類型典型晶體結(jié)構(gòu)類型3.1Typical Crystal structure 3.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)3.2Crystal Structure of Silicates 3.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.3 Structure Defects of Crystal3.1典型晶體結(jié)構(gòu)類型典型晶體結(jié)構(gòu)類型3.1Typical Crystal structure一、晶體結(jié)構(gòu)的表示方法一、晶體結(jié)構(gòu)的表示方法1、用坐標(biāo)系的方法、用坐標(biāo)系的方法 給出單位晶胞中各個質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)

2、（以給出單位晶胞中各個質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)（以立方立方ZnS晶胞為例）晶胞為例） S2-：000，01/21/2，1/201/2，1/21/20；Zn2+：1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/4/1/4，3/43/43/4。 圖中數(shù)字為標(biāo)高，是以投影方向的棱長為圖中數(shù)字為標(biāo)高，是以投影方向的棱長為100（或（或1，或，或1000），則），則0為晶胞底面位置，為晶胞底面位置，50為晶胞為晶胞的的1/2標(biāo)高，標(biāo)高，25和和75分別是晶胞的分別是晶胞的1/4和和3/4標(biāo)高。標(biāo)高。 這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范的，但對于復(fù)這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范的，但對于復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)此法不方便，雜的晶體

3、結(jié)構(gòu)此法不方便，往往采用投影圖往往采用投影圖。如圖。如圖（b）是立方）是立方ZnS晶胞的投影圖，相當(dāng)于（晶胞的投影圖，相當(dāng)于（a）圖的）圖的俯視圖。俯視圖。、球體堆積方法、球體堆積方法 如立方如立方ZnS結(jié)結(jié)構(gòu)用構(gòu)用S2-離子作面心離子作面心密堆積，密堆積，Zn2+離子離子填充在半數(shù)四面體填充在半數(shù)四面體空隙中來描述?？障吨衼砻枋觥?對于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述很有對于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述很有用。金屬離子往往按緊密堆積排列，離子晶體中的用。金屬離子往往按緊密堆積排列，離子晶體中的陰離子也常按緊密堆積排列，而陽離子處于空隙之陰離子也常按緊密堆積排列，而陽離子處于空隙之中。中。

4、、以配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)、以配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)如圖如圖C二、典型晶體結(jié)構(gòu)類型二、典型晶體結(jié)構(gòu)類型、金剛石、金剛石 金剛石的晶體金剛石的晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系、結(jié)構(gòu)：立方晶系、立方面心格子。碳立方面心格子。碳原子位于立方面心原子位于立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分布在立方體交替分布在立方體內(nèi)的四個小立方體內(nèi)的四個小立方體的中心。的中心。C的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 、石墨、石墨 晶體結(jié)構(gòu)為六方晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，碳原子成層狀晶系，碳原子成層狀排列，同一層內(nèi)的碳排列，同一層內(nèi)的碳原子之間是共價鍵，原子之間是共價鍵，而層之間的碳原子則而層之間的碳原子則以分子鍵相連

5、。層外以分子鍵相連。層外多余的一個電子可以多余的一個電子可以在層內(nèi)部移動，因而，在層內(nèi)部移動，因而，在平行于碳原子層的在平行于碳原子層的方向具有良好的導(dǎo)電方向具有良好的導(dǎo)電性。性。 碳納米管碳納米管 碳納米管可視為由石墨片按不同方向卷曲碳納米管可視為由石墨片按不同方向卷曲而成，由單層石墨片卷曲而成的稱為單壁碳而成，由單層石墨片卷曲而成的稱為單壁碳納米管納米管(Single-walled carbon nanotubes，簡，簡稱稱SWNTs)，由多層石墨片卷曲而成的稱為多，由多層石墨片卷曲而成的稱為多壁碳納米管壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，簡稱簡稱MW

6、NTs)單壁碳納米管比較細(xì)，其直單壁碳納米管比較細(xì)，其直徑大多在數(shù)納米左右；多壁碳納米管由幾層徑大多在數(shù)納米左右；多壁碳納米管由幾層到幾十層的同心管套疊而成到幾十層的同心管套疊而成. 碳納米管碳納米管碳納米管碳納米管石墨烯 C60 類質(zhì)同晶：類質(zhì)同晶：物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置，中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置，一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原子占有，共同結(jié)晶成均勻的呈單一相的混子占有，共同結(jié)晶成均勻的呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性或晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)合晶體，但不引起鍵性或晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象

7、稱為類質(zhì)同晶。如方解石生質(zhì)變的現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶。如方解石CaCO3與菱鎂礦與菱鎂礦MgCO3中中Ca2+與與Mg2+混晶?；炀?。同質(zhì)多晶：同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶不同的熱力學(xué)條件下結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。如金剛石體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。如金剛石和石墨。和石墨。、NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)C1離子按立方緊離子按立方緊密堆積和密堆積和Na+離子處于離子處于全部八面體空隙之中。全部八面體空隙之中。 Cl:000，1/21/20，1/201/2，01/21/2Na+：1/21/21/2，001/2，1/200，01/

8、20， 晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系、立方面心格子。晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系、立方面心格子。 配位數(shù)都為配位數(shù)都為6 ，Z4、CsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) Cs+離子的配位離子的配位數(shù) 是數(shù) 是 8 ， 同 樣 ， 同 樣 ，C1離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)也是也是8。 C1-：000，Cs+：1/21/21/2 。 氯化銫晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，立方原始格子，氯化銫晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，立方原始格子，Cl離子處于立方原始格子的八個角頂上，離子處于立方原始格子的八個角頂上，Cs+位于位于立方體中心。立方體中心。 、-ZnS(閃鋅礦閃鋅礦)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，立方面心格子，閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，立方面心格

9、子，S2離子位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，而離子位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，而Zn2+離子交離子交錯地分布于立方體內(nèi)的錯地分布于立方體內(nèi)的18小立方體的中心。小立方體的中心。、-ZnS(纖鋅礦纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) S2-:0002/31/31/2；Zn2+:00u,2/31/3(u-1/2.其中其中u0.875 。圖是六方圖是六方ZnS的的晶胞，晶胞，Zn2+離子的配離子的配位數(shù)為位數(shù)為4，S2-離子的離子的配位數(shù)也是配位數(shù)也是4。 纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，S2按六方緊密堆按六方緊密堆積排列，積排列，Zn2+填于填于1/2四面體空隙中。四面體空隙中。、CaF2：(螢石螢石)型

10、結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；F：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。 螢石晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，螢石晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Ca2+位于立方面心的位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置上，結(jié)點(diǎn)位置上，F(xiàn)則位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心。則位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心。 Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8，而，而F的配位數(shù)是的配位數(shù)是4。、CaF2：(螢石螢石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)、CaF2：(螢石螢石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)從配位多面體的角度看，從配位多面體的角度看

11、， Ca2+離子處于八個離子處于八個F離子包圍之中，形成離子包圍之中，形成CaF立方體，配位立方體立方體，配位立方體之間共棱連接形成整個螢石結(jié)構(gòu)之間共棱連接形成整個螢石結(jié)構(gòu).、CaF2：(螢石螢石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)反螢石結(jié)構(gòu)：反螢石結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離子的位置完全互換，如：子的位置完全互換，如：Li2O、Na2O、K2O。、TiO2：(金紅石金紅石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)Ti4+:000，1/21/21/2；()2-:uu0，(1-u)(1-u)0，(1/2+u)(1/2-u)1/2， (1/2-u)( 1/2+u)1/2。其。其中中u0.31。Ti4+離

12、子的配位數(shù)離子的配位數(shù)是是6，O2-的配位數(shù)是的配位數(shù)是3。 金紅石結(jié)構(gòu)為四方晶系，金紅石結(jié)構(gòu)為四方晶系，Z2。金紅石為四方。金紅石為四方原始格子原始格子,Ti4+離子位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體離子位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體中心的中心的Ti4+離子不屬于這個四方原始格子，而自成另離子不屬于這個四方原始格子，而自成另一套四方原始格子一套四方原始格子02-離子處在上下離子處在上下C=1/2處的四方形處的四方形的對角線上的對角線上 。Ti4+：000，1/21/21/2；()2：uu0，(1一一u)(1一一u)0，(1/2+u)( 1/2-u)1/2， (1/2-u)( 1/2+u)1/2。

13、其。其中中uo31。Ti4+離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)是是6，O2的配位數(shù)是的配位數(shù)是3。 如果以如果以TiO八面八面體的排列看，金紅石體的排列看，金紅石結(jié)構(gòu)由結(jié)構(gòu)由TiO八面體以八面體以共棱的方式排成鏈狀，共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角晶胞中心的鏈和四角的的TiO八面體鏈的排八面體鏈的排列方向相差列方向相差90，鏈，鏈與鏈之間是與鏈之間是TiO八面八面體以共頂相連。體以共頂相連。O2離子看成近似于六方緊密堆積，而離子看成近似于六方緊密堆積，而Ti4+離離子位于子位于12的八面體空隙之中。的八面體空隙之中。、CdI2(碘化鎘碘化鎘)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) Cd2+：000； I-：2/31/3u，

14、1/32/3（u-1/2），其），其中中uo75。 Cd2+占有六方原占有六方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，始格子的結(jié)點(diǎn)位置，I離子交叉分布于三離子交叉分布于三個個Cd2+離子的三角形離子的三角形中心的上、下方。中心的上、下方。Cd2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6；I離子的配位數(shù)是離子的配位數(shù)是3。CdI晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，z1。 10、-A1203，(剛玉剛玉)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) O2離子按六方緊密離子按六方緊密堆積排列，而堆積排列，而A13+填充于填充于23的八面體空隙的八面體空隙.剛玉晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系，菱面體格子，剛玉晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系，菱面體格子，Z2。如果用六方大晶胞表示，則。如

15、果用六方大晶胞表示，則 Z6。由于只充填了由于只充填了23的的空隙，因此，空隙，因此，Al3+離子的離子的分布必須是在同一層和層分布必須是在同一層和層與層之間，與層之間，A13+離子之間離子之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。 -A1203，(剛玉剛玉)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 下圖給出了下圖給出了Al3+離子分布的三種形式。離子分布的三種形式。A13+離子在離子在()2離子的八面體空隙中，只有按離子的八面體空隙中，只有按AlD，AlE，A1F這樣這樣的次序排列才滿足的次序排列才滿足A13+離子之間的距離最遠(yuǎn)的條件。離子之間的距離最遠(yuǎn)的條件。 在六方晶胞中應(yīng)該排幾層才能重復(fù)。設(shè)按六方緊在六方晶胞中應(yīng)該

16、排幾層才能重復(fù)。設(shè)按六方緊密堆積排列的密堆積排列的O2離子分別為離子分別為OA(表示第一層表示第一層)，()B(表表示第二層示第二層)，則，則-A1203中氧與鋁的排列次序可寫成：中氧與鋁的排列次序可寫成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD從排列次序看，只有當(dāng)排列從排列次序看，只有當(dāng)排列第十三第十三層時才出現(xiàn)重復(fù)。層時才出現(xiàn)重復(fù)。 11、CaTiO3(鈣鈦礦鈣鈦礦)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO3，其中，其中A代表代表二價金屬離子，二價金屬離子，B代表四價金屬離子。它是代表四價金屬離子。它是一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也可以是一種復(fù)

17、合氧化物結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也可以是A為一價金屬離子，而為一價金屬離子，而B為五價金屬離子。為五價金屬離子。以以CaTi03為例討論其結(jié)構(gòu)。為例討論其結(jié)構(gòu)。CaTiO3在高在高溫時為立方晶系，溫時為立方晶系，Z1。600以下為正交以下為正交晶系，晶系，Z4。Ca2+離子占有立方面心的角頂位置，離子占有立方面心的角頂位置，O2離子則離子則占有立方面心的面心位置。因此，占有立方面心的面心位置。因此，CaTiO3結(jié)構(gòu)可看結(jié)構(gòu)可看成由成由O2和半徑較大的和半徑較大的Ca2+離子共同組成立方緊密堆離子共同組成立方緊密堆積，積，Ti4+離子充填于離子充填于l4的八面體空隙之中。圖中的八面體空隙之中。圖中Ti4+

18、離子位于立方體的中心，離子位于立方體的中心，Ti4+離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為6，Ca2+離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為12。CaTiO3(鈣鈦礦鈣鈦礦)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬于立方晶系，在降溫鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬于立方晶系，在降溫時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變使立方時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變使立方晶格的對稱性下降。如果在一個軸向發(fā)生畸變晶格的對稱性下降。如果在一個軸向發(fā)生畸變(c軸軸略伸長或縮短略伸長或縮短)，就由立方晶系變?yōu)樗姆骄?；如，就由立方晶系變?yōu)樗姆骄?；如果在兩個軸向發(fā)生畸變，就變?yōu)檎痪?；若不在果在兩個軸向發(fā)生畸變，就變?yōu)檎痪?；若不在軸

19、向而是在體對角線軸向而是在體對角線111方向發(fā)生畸變，就成為三方向發(fā)生畸變，就成為三方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中都可能存在。由于這種畸變，使一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中都可能存在。由于這種畸變，使一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵電體。從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的電體。從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用。12、MgAl204(尖晶石尖晶石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) Z=8即即Mg8Al16O32，Mg2+占占641/8=8個四面體空隙。個四面體空隙。Al3+占占32

20、1/2=16個八面體空隙。個八面體空隙。 尖晶石晶體尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶結(jié)構(gòu)屬于立方晶系系Fd3m空間群，空間群，Z=8。O2-按立方按立方密堆積排列，二密堆積排列，二價陽離子價陽離子A填充填充于于1/8的四面體空的四面體空隙，三價陽離子隙，三價陽離子 B填充于填充于1/2的八的八面體空隙中。面體空隙中。Z=8即即Mg8Al16O32，Mg2+占占641/8=8個四面體空隙。個四面體空隙。Al3+占占321/2=16個八面體空隙。個八面體空隙。 反型尖晶石：反型尖晶石：二價陽子分布在二價陽子分布在八面體空隙中，而三價陽離子一半八面體空隙中，而三價陽離子一半在四面體空隙中，另一半在八面體在四

21、面體空隙中，另一半在八面體空隙中的尖晶石。空隙中的尖晶石。 正型尖晶石：正型尖晶石：二價陽離子分布二價陽離子分布在在18四面體空隙中，三價陽離子四面體空隙中，三價陽離子分布在分布在l2八面體空隙的尖晶石。八面體空隙的尖晶石。3.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)3.2Crystal Structure of Silicates一、硅酸鹽晶體的組成表示、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類一、硅酸鹽晶體的組成表示、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類 1、氧化物表示法、氧化物表示法:將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是一價化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是一價的金屬氧化物，其次是的金屬氧化

22、物，其次是2價、價、3價的金屬氧化物，價的金屬氧化物，最后是氧化硅最后是氧化硅SiO2 .如鉀長石的化學(xué)式寫為如鉀長石的化學(xué)式寫為K2OAl2O36SiO2.2、無機(jī)絡(luò)鹽表示法、無機(jī)絡(luò)鹽表示法:將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按一定的比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用按一定的比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用括號括號 括起來即可。先是括起來即可。先是1價、價、2價的金屬離子，其次是價的金屬離子，其次是Al3+和和Si4+離子，最后是離子，最后是O2-或或OH-離子。如鉀長石為離子。如鉀長石為KAlSi3O8（一）硅酸鹽晶體的組成表示（一）硅酸鹽晶體的組成表示

23、一、硅酸鹽晶體的組成表示、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、硅酸鹽晶體的組成表示、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 及分類及分類 1、在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中不存在、在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中不存在Si-Si鍵，鍵，而是而是Si-O-Si或或Si-O-M-O-Si鍵；鍵； 2、SiO4四面體是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基四面體是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，礎(chǔ)，Si4+位于四面體中心，位于四面體中心，O2-位于四面體角位于四面體角頂；頂； 3、SiO4四面體孤立存在或共頂相連，四面體孤立存在或共頂相連，但不共棱、共面相連，且結(jié)構(gòu)中只有一種陰但不共棱、共面相連，且結(jié)構(gòu)中只有一種陰離子團(tuán)；離子團(tuán)； 4、常發(fā)生同晶取代。、常發(fā)生同晶取代。 （二）硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（二）硅酸

24、鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硅酸鹽雖然種類繁多，但是，可以根據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧硅酸鹽雖然種類繁多，但是，可以根據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式分成島狀、組群狀、鏈狀、層狀四面體的連接方式分成島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五種。表和架狀五種。表25列出了它們在結(jié)構(gòu)和組成上的列出了它們在結(jié)構(gòu)和組成上的一些特征。一些特征。 （三）硅酸鹽晶體的分類（三）硅酸鹽晶體的分類二、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)二、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 1、島狀結(jié)構(gòu)、島狀結(jié)構(gòu) 所謂島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體是指結(jié)構(gòu)中所謂島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體是指結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面體之間沒有共用的氧。硅氧四面體中的氧體之間沒有共用的氧。硅氧

25、四面體中的氧離子，除了和硅離子相連外，剩下的一價離子，除了和硅離子相連外，剩下的一價將與其它金屬陽離子相連。將與其它金屬陽離子相連。 島狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu) 氧離子近似于六方緊氧離子近似于六方緊密堆積，硅離子充填于四密堆積，硅離子充填于四面體空隙，鎂離子充填于面體空隙，鎂離子充填于八面體空隙。八面體空隙。鎂橄欖石鎂橄欖石的化學(xué)式為的化學(xué)式為Mg2SiO4，其晶體結(jié)構(gòu)屬，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系于正交晶系,Z4。硅氧四面體是孤立的，硅氧四面體是孤立的，硅氧四面體之間是由鎂離硅氧四面體之間是由鎂離子按鎂氧八面體的方式相子按鎂氧八面體的方式相連的。每一個連的。每一個O2-離子和三離子和三個個Mg2+離子以及

26、一個離子以及一個Si4+離子相連，電價是平衡的。離子相連，電價是平衡的。C3S（Ca3SiO5）的結(jié)構(gòu)）的結(jié)構(gòu)：Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，但，但5個個O2-在一側(cè)，另一個在一側(cè)，另一個O2-在一側(cè)。在一側(cè)。 -Ca2SiO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)：它屬于單斜晶系，其它屬于單斜晶系，其中中Ca2+的配位數(shù)有的配位數(shù)有8和和6兩種，而不是全兩種，而不是全部為部為6。水泥熟料中水泥熟料中-Ca2SiO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu):鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中的鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中的Mg2+離子位置換成離子位置換成Ca2+離子就是。離子就是。2、組群狀結(jié)構(gòu)、組群狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：硅氧四面體以兩個、三個、四個硅氧四面體以兩個、三個

27、、四個或六個，通過共用氧相連成硅氧四面或六個，通過共用氧相連成硅氧四面體群體，這些群體之間由其它陽離子體群體，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位形式把它們連接。如果按一定的配位形式把它們連接。如果把這些群體看成一個單元，那么，這把這些群體看成一個單元，那么，這些單元就象島狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體些單元就象島狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體一樣，是以孤立的狀態(tài)存在的。一樣，是以孤立的狀態(tài)存在的。 橋氧、非活性氧橋氧、非活性氧：兩個：兩個SiO4四面體之間共用四面體之間共用的氧離子。的氧離子。非橋氧、活性氧非橋氧、活性氧、自由氧：只與一個、自由氧：只與一個SiO4四四面體中的面體中的Si4+配位的氧。配位的氧。

28、 硅氧四面體群硅氧四面體群包括：雙四面體、三節(jié)環(huán)、四包括：雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，如下：節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，如下：圖圖219是綠寶石結(jié)構(gòu)在是綠寶石結(jié)構(gòu)在(0001)面上的投影圖，它面上的投影圖，它是是12晶胞的投影，基本晶胞的投影，基本結(jié)構(gòu)單元是六個硅氧四面結(jié)構(gòu)單元是六個硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)體形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)中的四面體有兩個氧是共中的四面體有兩個氧是共用的，它們與硅氧四面體用的，它們與硅氧四面體中的中的Si4+處于同一高度。處于同一高度。綠寶石綠寶石的化學(xué)式是的化學(xué)式是Be3A12(Si6018)。其晶體結(jié)。其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系；構(gòu)屬于六方晶系；Z2。在綠寶石結(jié)構(gòu)在綠寶石結(jié)

29、構(gòu)中，在上下疊中，在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi)，置的六節(jié)環(huán)內(nèi)，形成了一個巨形成了一個巨大的通道，一大的通道，一些大的陽離子，些大的陽離子，如如K+、Cs+和和H20分子即可賦分子即可賦存其中存其中 。 這些六節(jié)環(huán)之間是靠這些六節(jié)環(huán)之間是靠Al3+和和Be2+離子相連的。離子相連的。A13+離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為6，構(gòu)成，構(gòu)成A1一一O八面體，八面體，Be2+離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)4，構(gòu)成，構(gòu)成Be-O四面體。四面體。 堇青石堇青石Mg2A13(A1Si5018)的結(jié)的結(jié)構(gòu)和綠寶石相同。但六節(jié)環(huán)中有一個構(gòu)和綠寶石相同。但六節(jié)環(huán)中有一個硅氧四面體中的硅氧四面體中的Si4+被被A13+所替代。所替代

30、。而綠寶石中的而綠寶石中的(Be3A12)則被堇青石中則被堇青石中的的(Mg2A13)所代替，這樣，電價是平所代替，這樣，電價是平衡。衡。3、鏈狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu) 鏈又可分為鏈又可分為單單鏈和雙鏈鏈和雙鏈 硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間通過其他陽離子鏈與鏈之間通過其他陽離子按一定的配位關(guān)系連接起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為按一定的配位關(guān)系連接起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。鏈狀結(jié)構(gòu)。 鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu) 透輝石透輝石的化學(xué)式是的化學(xué)式是CaMg(Si206)，其結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)屬單斜晶系。它是由沿屬單斜晶系。它是由沿C軸方

31、向延伸的單鏈為基本軸方向延伸的單鏈為基本單元。鏈之間則由單元。鏈之間則由Ca2+和和Mg2+離子相連，離子相連，Ca2+的的配位數(shù)是配位數(shù)是8，Mg2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6，圖，圖221(B)中畫中畫出了陽離子的配位關(guān)系。出了陽離子的配位關(guān)系。 4、層狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu) 硅氧四面體通過三個硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內(nèi)延伸共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅氧四面體層。成一個硅氧四面體層。絡(luò)陰離子的基本單元是絡(luò)陰離子的基本單元是(Si4010)4。 結(jié)構(gòu)中自由氧一般和結(jié)構(gòu)中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe33+、Fe2+等陽離子相連，構(gòu)成等陽離子相連，構(gòu)成A1一一O，Mg一一O等八面體。等

32、八面體。 （）二八面體：（）二八面體：八面體以共棱方式相連，八面體以共棱方式相連，八面體中的八面體中的O2-離子只被兩個陽離子所共用，離子只被兩個陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。這種八面體稱為二八面體。Al-O八面體即是八面體即是二八面體。二八面體。 兩種八面體：兩種八面體： （）三八面體：（）三八面體：八面體以共棱方式相連，八面體以共棱方式相連，但八面體中的但八面體中的O2-離子被三個陽離子所共用，離子被三個陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。這種八面體稱為三八面體。Mg-O八面體即八面體即是三八面體。是三八面體。 層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本單元層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本單元：硅氧：硅氧

33、四面體層和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層。四面體層和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層。 1：1型或單網(wǎng)型或單網(wǎng)層型層狀結(jié)構(gòu)：層型層狀結(jié)構(gòu)：在在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體層和中，硅氧四面體層和鋁氧或鎂氧八面體層鋁氧或鎂氧八面體層的連接是由一層四面的連接是由一層四面體層和一層八面體層體層和一層八面體層相連，稱為相連，稱為1：1型或型或單網(wǎng)層型層狀結(jié)構(gòu)單網(wǎng)層型層狀結(jié)構(gòu)(圖圖224A)。 八面體和四面體連接方式：八面體和四面體連接方式： 層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu) 2：1型或復(fù)網(wǎng)層型層狀結(jié)構(gòu)：型或復(fù)網(wǎng)層型層狀結(jié)構(gòu)：由兩層由兩層四面體層夾一層八面體層，四面體層夾一層八面體層，(圖圖224B) 。

34、 層狀結(jié)構(gòu)中，如果在層狀結(jié)構(gòu)中，如果在SiO四面體層中，部分四面體層中，部分Si4+離子被離子被A13+離子代替，或離子代替，或A1一一O八面體層中，八面體層中，部分部分A13+離子被離子被Mg2+或或Fe2+離子代替時，則結(jié)構(gòu)單離子代替時，則結(jié)構(gòu)單位中電荷就不平衡，有多余的負(fù)電價出現(xiàn)。這時，位中電荷就不平衡，有多余的負(fù)電價出現(xiàn)。這時，可以進(jìn)人一些電價低而離子半徑大的水化陽離子可以進(jìn)人一些電價低而離子半徑大的水化陽離子(如如K+，Na+等等)來平衡多余的負(fù)電荷。如果結(jié)構(gòu)中來平衡多余的負(fù)電荷。如果結(jié)構(gòu)中取代主要發(fā)生在取代主要發(fā)生在AlO八面體中，進(jìn)入層間的陽離八面體中，進(jìn)入層間的陽離子與層的結(jié)合

35、并不很牢固，在一定條件下可以被其子與層的結(jié)合并不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換?？山粨Q量的大小即稱為它陽離子交換?？山粨Q量的大小即稱為陽離子交陽離子交換容量換容量。如果取代發(fā)生在。如果取代發(fā)生在SiO四面體中，且量較四面體中，且量較多時，進(jìn)入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，多時，進(jìn)入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結(jié)合較牢固。則結(jié)合較牢固。 高嶺石的化學(xué)式為高嶺石的化學(xué)式為A14(Si4010)(OH)8或?qū)懗苫驅(qū)懗葾12032SiO22H20。結(jié)構(gòu)屬于三斜。結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，是晶系，是l：1型，層間為氫鍵。型，層間為氫鍵。 （1）、高嶺石結(jié)構(gòu)）、高嶺石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 ：

36、C軸可膨脹以軸可膨脹以及陽離子交換容量大及陽離子交換容量大 （2）、蒙脫石結(jié)構(gòu)）、蒙脫石結(jié)構(gòu) 蒙脫石的化學(xué)式為蒙脫石的化學(xué)式為(MxnH20)(A12xMgx)(Si4010)()H)2。其結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，是其結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，是2：l型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。在鋁氧八面體層中，大約在鋁氧八面體層中，大約有有13的的A13+被被Mg2+離子所取離子所取代，為了平衡多余的負(fù)電價，代，為了平衡多余的負(fù)電價，在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽離在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽離子進(jìn)入，且以水化陽離子的形子進(jìn)入，且以水化陽離子的形式進(jìn)人結(jié)構(gòu)。式進(jìn)人結(jié)構(gòu)?；Y(jié)構(gòu)和蒙脫滑石結(jié)構(gòu)和蒙脫石相近。將蒙脫石中石相近。將蒙脫石中A1一一O

37、八面體換成八面體換成Mg一一()八面體即為滑石，八面體即為滑石，由于鎂離子是二價，由于鎂離子是二價，因而三個鎂離子共用因而三個鎂離子共用一個氧離子成為三八一個氧離子成為三八面體。是面體。是2：l型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。（3）、滑石結(jié)構(gòu)）、滑石結(jié)構(gòu) 滑石的化學(xué)式為滑石的化學(xué)式為Mg3(Si4010)(OH)2，屬單斜晶系，屬單斜晶系 。伊利石的化學(xué)式為伊利石的化學(xué)式為K115A14(Si7-6。5A11-1。5O20)(OH)4，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，Z2。三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu) ；與蒙脫石結(jié)構(gòu)相似，只是；與蒙脫石結(jié)構(gòu)相似，只是SiO四四面體中大約面體中大約16的的Si4+被被A13+離

38、子所取代。為離子所取代。為平衡多余的負(fù)電荷，結(jié)構(gòu)中將近有平衡多余的負(fù)電荷，結(jié)構(gòu)中將近有115個個K+離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。K+離子處于上離子處于上下兩個硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合下兩個硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為成配位數(shù)為12的的KO配位多面體。配位多面體。 （4）、伊利石結(jié)構(gòu)）、伊利石結(jié)構(gòu) 白云母的其化學(xué)式為白云母的其化學(xué)式為KAl2(A1Si3)O10(OH)2，屬于單斜晶系。屬于單斜晶系。（4）、白云母結(jié)構(gòu)）、白云母結(jié)構(gòu) 白云母的晶體白云母的晶體結(jié)構(gòu)和伊利石相似，結(jié)構(gòu)和伊利石相似，不同的是白云母中不同的是白云母中的的Si4+離子有離子有1

39、/4被被Al3+所取代。因此，所取代。因此，在結(jié)構(gòu)中用于平衡在結(jié)構(gòu)中用于平衡剩余負(fù)電荷的剩余負(fù)電荷的K+離離子量也增多。子量也增多。5、架狀結(jié)構(gòu)、架狀結(jié)構(gòu) 架狀硅酸鹽晶體其結(jié)構(gòu)架狀硅酸鹽晶體其結(jié)構(gòu)特征是每個硅氧四面體的四特征是每個硅氧四面體的四個角頂，都與相鄰的硅氧四個角頂，都與相鄰的硅氧四 面體共頂，形成向三維空間面體共頂，形成向三維空間延伸的骨架。延伸的骨架。 、在常壓的情況下，石英的變體可表達(dá)如下：、在常壓的情況下，石英的變體可表達(dá)如下： （1）、石英晶體結(jié)構(gòu)）、石英晶體結(jié)構(gòu)重建型轉(zhuǎn)變重建型轉(zhuǎn)變：涉及鍵：涉及鍵的重建型轉(zhuǎn)變破裂和重建，的重建型轉(zhuǎn)變破裂和重建，其過程相當(dāng)緩慢，這種轉(zhuǎn)變其過程

40、相當(dāng)緩慢，這種轉(zhuǎn)變稱為重建型轉(zhuǎn)變。稱為重建型轉(zhuǎn)變。（1）、石英晶體結(jié)構(gòu)）、石英晶體結(jié)構(gòu)、多晶轉(zhuǎn)變的分類：、多晶轉(zhuǎn)變的分類： 型位移轉(zhuǎn)變型位移轉(zhuǎn)變：不涉及不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變過轉(zhuǎn)變過 程迅速而可逆，往程迅速而可逆，往往是鍵之間的角度稍作變動往是鍵之間的角度稍作變動而已。這種轉(zhuǎn)變稱為位移型而已。這種轉(zhuǎn)變稱為位移型轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。在在方石英方石英中，兩中，兩個共頂?shù)墓柩跛拿骟w相個共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連，相當(dāng)于以共用氧為連，相當(dāng)于以共用氧為對稱中心。對稱中心。（1）、石英晶體結(jié)構(gòu)）、石英晶體結(jié)構(gòu)、主要石英變體中硅氧四面體的連接方式：、主要石英變體中硅氧四面體的連接方

41、式：在在石英石英中相當(dāng)于以共用氧為對稱中心的兩個硅中相當(dāng)于以共用氧為對稱中心的兩個硅氧四面體中，氧四面體中，SiOSi鍵由鍵由180轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?50。在在鱗石英鱗石英中，兩中，兩個共頂?shù)墓柩跛拿骟w的個共頂?shù)墓柩跛拿骟w的連接方式相當(dāng)于中間有連接方式相當(dāng)于中間有一個對稱面。一個對稱面。、石英：石英：石英屬于六方晶系，石英屬于六方晶系，在在石英晶體結(jié)構(gòu)中存石英晶體結(jié)構(gòu)中存在六次螺旋軸，圍繞螺在六次螺旋軸，圍繞螺旋軸的硅離子，旋軸的硅離子，(0001)投影圖上可連接成正六投影圖上可連接成正六邊形。邊形。石英有左形和石英有左形和右形之分。右形之分。 （1）、石英晶體結(jié)構(gòu)）、石英晶體結(jié)構(gòu)、石英主要變體的

42、結(jié)構(gòu)：、石英主要變體的結(jié)構(gòu)：石英石英屬于三方晶系，屬于三方晶系，-石英和石英和石英的區(qū)別石英的區(qū)別在于在于-石英中石英中Si一一()一一Si鍵角不是鍵角不是150*，而是，而是137。存在。存在三次螺旋軸。圍繞三次螺旋軸的硅離子在三次螺旋軸。圍繞三次螺旋軸的硅離子在(0001)投影圖投影圖上是復(fù)三方形上是復(fù)三方形(圖圖232)。-石英也有左、右形之分。石英也有左、右形之分。 石和石和-石英英間的關(guān)系石英英間的關(guān)系 、鱗石英結(jié)構(gòu)：鱗石英結(jié)構(gòu)：鱗石英屬六方晶系，鱗石英屬六方晶系，硅氧四面體按六節(jié)環(huán)的連接方式構(gòu)成四面體層，硅氧硅氧四面體按六節(jié)環(huán)的連接方式構(gòu)成四面體層，硅氧四面體層中任何兩個相鄰的四面

43、體的角頂，指向相反四面體層中任何兩個相鄰的四面體的角頂，指向相反方向，然后上下層之間再以角頂相連而成架狀結(jié)構(gòu)。方向，然后上下層之間再以角頂相連而成架狀結(jié)構(gòu)。 、方石英結(jié)構(gòu)：方石英結(jié)構(gòu)：方石英屬于立方晶方石英屬于立方晶系，系，-方石英中，若以硅的排列看，它們成三層重復(fù)方石英中，若以硅的排列看，它們成三層重復(fù)的方式堆積。的方式堆積。 在在方石英方石英中，兩個共頂?shù)墓柩跛拿骟w中，兩個共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連，相當(dāng)于以共用氧為相連，相當(dāng)于以共用氧為對稱中心對稱中心。在高溫時在高溫時Or和和Ab能形成連續(xù)固溶體，低溫時為能形成連續(xù)固溶體，低溫時為有限固溶體，它們的固溶體稱為有限固溶體，它們的固溶體稱為堿性長

44、石堿性長石。Ab和和An也能形成固溶體，構(gòu)成也能形成固溶體，構(gòu)成斜長石斜長石系列。在堿性長石中，系列。在堿性長石中，當(dāng)當(dāng)Ab在固溶體的含量從在固溶體的含量從o67mol時，晶體結(jié)構(gòu)為時，晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，稱為單斜晶系，稱為透長石透長石，它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱，它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的。性最高的。 （2）、長石晶體結(jié)構(gòu)）、長石晶體結(jié)構(gòu)長石的主要組分有四種：長石的主要組分有四種：鉀長石鉀長石 KAlSi3O8 符號符號Or鈉長石鈉長石 NaA1Si3O8 Ab鈣長石鈣長石 CaA12Si2O8 An鋇長石鋇長石 BaA12Si2O8 Cn透長石透長石的化學(xué)式為的化學(xué)式為K(A1Si3O

45、8)，屬單斜晶系，基本，屬單斜晶系，基本單位是四個四面體單位是四個四面體(硅氧或鋁氧四面體硅氧或鋁氧四面體)相互共頂形成一相互共頂形成一個個四聯(lián)環(huán)四聯(lián)環(huán)，其中兩個四面體的尖頂朝上，另兩個尖頂向，其中兩個四面體的尖頂朝上，另兩個尖頂向下。這樣，它們又可以分別與上下的四聯(lián)環(huán)共頂相連，下。這樣，它們又可以分別與上下的四聯(lián)環(huán)共頂相連，成為曲軸狀的鏈，其方向平行于成為曲軸狀的鏈，其方向平行于a軸。鏈與鏈之間又以軸。鏈與鏈之間又以氧橋相連，形成三維架狀結(jié)構(gòu)。氧橋相連，形成三維架狀結(jié)構(gòu)。 長石晶體結(jié)構(gòu)長石晶體結(jié)構(gòu)透長石結(jié)構(gòu)中由透長石結(jié)構(gòu)中由于于Si4+被被Al3+離子部分離子部分取代，剩余負(fù)電荷由取代，剩余

46、負(fù)電荷由K+離子填充于結(jié)構(gòu)中離子填充于結(jié)構(gòu)中平衡。圖中畫出四條平衡。圖中畫出四條曲軸狀鏈的投影圖。曲軸狀鏈的投影圖。它們相互連接時在圖它們相互連接時在圖正中形成一個八聯(lián)環(huán)，正中形成一個八聯(lián)環(huán)，K+離子就位于八聯(lián)環(huán)離子就位于八聯(lián)環(huán)的空隙中，且處于對的空隙中，且處于對稱面的位置上稱面的位置上(圖中圖中m的位置的位置)。K+的配位數(shù)的配位數(shù)是是9。 3.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.3 Structure Defects of Crystal結(jié)構(gòu)缺陷：結(jié)構(gòu)缺陷：實際的真實晶體中，在高于實際的真實晶體中，在高于oK的任何溫度下，都或多或少地存在著對理的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離

47、，即結(jié)構(gòu)缺陷。想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即結(jié)構(gòu)缺陷。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷包括：晶體結(jié)構(gòu)缺陷包括：點(diǎn)缺陷、線缺陷、點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和復(fù)合缺陷面缺陷和復(fù)合缺陷，在無機(jī)材料中最基本和在無機(jī)材料中最基本和重要的是重要的是點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷。 一、點(diǎn)缺陷一、點(diǎn)缺陷(point defect) 1、點(diǎn)缺陷的類型、點(diǎn)缺陷的類型 、根據(jù)其對理想晶格偏離的、根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分幾何位置及成分來來劃分，可分為三種類型：劃分，可分為三種類型：正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。進(jìn)入進(jìn)入間隙位置間隙位置間隙雜質(zhì)原子間

48、隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)取代（置換）雜質(zhì)原子。取代（置換）雜質(zhì)原子。、根據(jù)、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因產(chǎn)生缺陷的原因，也可以把點(diǎn)缺陷，也可以把點(diǎn)缺陷分為下列三種類型：分為下列三種類型： （）熱缺陷：（）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對當(dāng)晶體的溫度高于絕對0 K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，這種缺陷稱大的原子離開平衡位置造成缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷。為熱缺陷。熱熱 缺缺 陷陷 雜雜 質(zhì)質(zhì) 缺缺 陷陷 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）特點(diǎn)：特點(diǎn)：間隙原子與間隙原子與空位點(diǎn)是成空位點(diǎn)是成對產(chǎn)生，晶對產(chǎn)生

49、，晶體體積不發(fā)體體積不發(fā)生變化。生變化。 A：弗倫克爾：弗倫克爾(Frenker)缺陷：缺陷：定義：定義：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原開平衡位置后，擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。爾缺陷。特點(diǎn)：特點(diǎn)：正離正離子空位和負(fù)離子空位和負(fù)離子空位是同時子空位是同時成對產(chǎn)生的。成對產(chǎn)生的。同時伴隨晶體同時伴隨晶體體積的增加。體積的增加。 B：肖特基：肖特基(Schttky)缺陷缺陷 ：定義：定義：如果正常格點(diǎn)上的原子，熱

50、起伏過程中獲得能如果正常格點(diǎn)上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)上留下空位，這即是肖特基缺陷。上留下空位，這即是肖特基缺陷。 類型：類型：雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子及置換雜質(zhì)原子兩種。及置換雜質(zhì)原子兩種。 前者是雜質(zhì)原子進(jìn)人固有原子點(diǎn)前者是雜質(zhì)原子進(jìn)人固有原子點(diǎn) 陣的陣的間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。（2）雜質(zhì)缺陷；）雜質(zhì)缺陷；定義：定義：由于外來原子進(jìn)人晶體而產(chǎn)生的缺陷。由于外來原子進(jìn)人晶體而產(chǎn)生的缺陷。 有一些化合物，它們的化學(xué)

51、組成會明顯地隨著周圍有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷，量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷，它是生成它是生成n型或型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。 （3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷電荷缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴價帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子導(dǎo)帶存在電子附加附加電場電場周期排列不變周期排列不變周期勢場畸變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷2、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷

52、化學(xué)：凡從理論上定性定量地缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實物，并用把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。陷化學(xué)。 2、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法（1）Kroger-Vink(克羅格克羅格明克明克)的點(diǎn)缺陷符號的點(diǎn)缺陷符號 zbA 用一個主要符號表明缺陷的種類用一個主要符號表明缺陷的種類 用一個下標(biāo)表示缺陷位置用一個下標(biāo)表示缺陷位置 用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如如“ . . ”表示有效正電荷表

53、示有效正電荷; ; “，” 表示有效表示有效負(fù)電荷負(fù)電荷; ; “”表示有效零電荷。表示有效零電荷。用用MXMX離子晶體為例（離子晶體為例（ M M2 2 ；X X2 2 ） 空位：空位： 必須注意，這種不帶電的空位是表示原必須注意，這種不帶電的空位是表示原子空位。子空位。 用用VM和和Vx分別表示分別表示M原子空位和原子空位和X原子原子空位，空位，V表示缺陷種類，下標(biāo)表示缺陷種類，下標(biāo)M、X表表示原子空位所在的位置。示原子空位所在的位置。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成，則在把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成，則在MXMX晶體中，如果取走一個晶體中，如果取走一個M M2+2+ 晶格中多了兩個晶格中

54、多了兩個e e, , 因此因此V VM M 必然和這兩個必然和這兩個e e/ /相聯(lián)系，形成帶電的空位相聯(lián)系，形成帶電的空位同樣，如果取出一個同樣，如果取出一個X X2 2 , ,即相當(dāng)于取走一個即相當(dāng)于取走一個X X原子加一個原子加一個2 2e e，那么，那么X X空位上就留下一兩個空位上就留下一兩個電子空穴電子空穴(h(h. . ) )即即 填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分別表示分別表示M及及X原子處在原子處在間隙位置上。間隙位置上。錯放位置：錯放位置：Mx表示表示M原子被錯放在原子被錯放在X位置上位置上溶質(zhì)原子：溶質(zhì)原子：LM表示表示L溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在M位置，位置，Sx表表示示S溶質(zhì)處

55、在溶質(zhì)處在X位置。位置。例如例如Ca取代了取代了MgO晶格中晶格中的的Mg寫作寫作CaMg。Ca若填隙在若填隙在MgO晶格中寫作晶格中寫作Cai。 自由電子及電子空穴：自由電子及電子空穴：在有些情況下，有的在有些情況下，有的電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動，某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動，這些電子用符號這些電子用符號e，表示。同樣也可能在某些缺表示。同樣也可能在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴用陷上缺少電子，這就是電子空穴用h表示。表示。帶電缺陷：帶電缺陷：不同價離子之間不同價離子之間的取代的取

56、代 如如CaCa2+2+取代取代NaNa+ +Ca Ca NaNa Ca Ca2+2+取代取代ZrZr4+4+CaCa”ZrZr 締合中心締合中心：在晶體中除了單個缺陷外，有可能出：在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小締合的缺陷用小括號表示，也稱括號表示，也稱復(fù)合缺陷復(fù)合缺陷。 )( ClNaClNaVVVV 在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。一種有利于締合的庫侖引力。如：在如：在NaCl晶體中，晶體中，（2）缺陷反應(yīng)方程式書寫規(guī)則：）缺陷反應(yīng)方程式書

57、寫規(guī)則：位置關(guān)系：位置關(guān)系：對于對于計量化合物計量化合物（如（如NaClNaCl、AlAl2 2O O3 3），在缺陷反應(yīng)式），在缺陷反應(yīng)式中作為中作為溶劑溶劑的晶體所提供的的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：但每類位置總數(shù)可以改變。例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2對于對于非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例是改變的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 變成變成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 引起位置增殖的缺陷有引起位置增殖的缺陷

58、有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。等。位置增殖：位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位空位VM，也可，也可能把能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加或減少或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從的點(diǎn)陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從位置關(guān)系。位置關(guān)系。 不發(fā)生位置增殖的缺陷有不發(fā)生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。等。 例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然

59、這種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位置關(guān)系的。置關(guān)系的。 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。 表面位置：表面位置：當(dāng)一個當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號表面時，用符號Ms表示，下標(biāo)表示，下標(biāo)S表示表面位置，在缺表示表面位置，在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。 電荷守恒：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，或者說缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有性，或者說缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同

60、數(shù)目的總有效電荷。例如效電荷。例如Ti02在還原氣氛下失去部分氧，生成在還原氣氛下失去部分氧，生成Ti02的反應(yīng)可寫為：的反應(yīng)可寫為： 2TiO22TiTi+V.o+3Oo+1/2O2或?qū)懗苫驅(qū)懗?2TiTi+4 Oo2TiTi+V.o+3Oo+1/2O2（1）、）、CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。舉例說明如下：舉例說明如下：)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實際上（實際上（11）比較合理。）比較合理。)31 (222 Cl