鈉離子電池綜述

1、近年來(lái)，隨著電子設(shè)備、電動(dòng)工具、小功率電動(dòng)汽車(chē)等迅猛發(fā)展， 研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲(chǔ)能材料是人類(lèi)社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性 發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場(chǎng)需求，僅依靠能量密度、充放 電倍率等性能衡量電池材料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。電池的制造成本與能耗是 否對(duì)環(huán)境造成污染以及資源的回收利用率也將成為評(píng)價(jià)電池材料的重要 指標(biāo)。電池發(fā)展有以下顯著特點(diǎn)：綠色環(huán)保電池發(fā)展迅猛；一次電池 向二次電池轉(zhuǎn)化，這有利于節(jié)約地球有限的資源，符合可持 續(xù)發(fā)展 的戰(zhàn)略；電池進(jìn)一步向小、輕、薄方向發(fā)展。鈉是地球上儲(chǔ)量較豐富的元素之一，與鋰的化學(xué)性能類(lèi)似，因此 也可能適用于鋰離子電池體系。鈉離子電池相比鋰離子電池有諸多優(yōu) 勢(shì)

2、，如成本低，安全性好，隨著研究的深入，鈉離子電池將越來(lái)越具 有 成本效益，并有望在未來(lái)取代鋰離子電池而被廣泛應(yīng)用。1鈉離子電池電化學(xué)原理同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之 處，鈉離子完全有可能和鋰離子電池一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次 電 池。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰離子電池 低，半電池電位（E°Na+/Na=E°Li+/Li+比鋰離子電池高，適合采用分解電壓 更低的電解液，因而安全性能更佳。鈉離子電池不以鈉作為負(fù)極，而是 由硬碳或嵌入化合物組成。（1）鈉離子電池優(yōu)點(diǎn)：依據(jù)目前的研究進(jìn)展，鈉離子電池與鋰離 子電池相比有3個(gè)突出優(yōu)勢(shì)：原

3、料資源豐富，成本低廉，分布廣 泛；鈉離子電池的半電池電勢(shì)較鋰離子電勢(shì)高 V ,即能利用分 解電勢(shì)更低的電解質(zhì)溶劑及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬；鈉 離子電池有相對(duì)穩(wěn)定的電化學(xué)性能，使用更加安全。(2)鈉離子電池缺陷：鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉元素的相對(duì) 原子質(zhì)量比鋰高很多，導(dǎo)致理論比容量小，不足鋰的1/2 ；鈉離子半 徑比鋰離子半徑大(Na+半徑：95pm, Li+半徑：60pm),使得鈉離 子在電池材料中嵌入與脫出更難。下圖為鈉離子電池的電極材料：2鈉離子電池正極材料用于鈉離子電池正極的材料主要有貧鈉的NaxCo02, NaxMriOz層狀 晶體化合物及它們的摻雜化合物。這些化合物的存在

4、形態(tài)取決于其組 成(x值)和制備方法。其它一些見(jiàn)諸報(bào)道的嵌入 式正極 材料有:NaxTiS2, NaxNbS2C12, NaxW03-y,非 定 形)，NaxTaS2,各式中 0<x<2, 0<y<lo 五氧化二鋼(V2O5)五氧化二鈕(V205)是阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)的研究小組開(kāi) 發(fā)的一種可用于充電鈉離子電池的正極材料。這種雙層五氧化二鈕 (V2O5)材料可用于室溫下，具有250mAh/g的比容量，接近理論比容 量，倍率放電能力和循環(huán)壽命優(yōu)良，電池的比能量和比功率高達(dá) 760Wh/kg和1200W/kg。用雙層V2O5材料作鈉離子電池正極的充放電 反應(yīng)機(jī)理如圖所

5、示，電化學(xué)反應(yīng)改變了五氧化二機(jī)層的靜電吸引力， 可為鈉離子(Na)提供強(qiáng)大的遷移動(dòng)力；鈉離子嵌入到V2O5的過(guò)程 如圖所示。由圖上可以看出，鈉離子的嵌入可導(dǎo)致鈕的整體結(jié)構(gòu)有序化，同 時(shí)層間長(zhǎng)程有序。鈉脫出后，這種長(zhǎng)程有序也消失，而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存 著。這個(gè)研究小組的方法是，要使鈉離子嵌入，就要使用納米材料，這 種材料具有雙層層狀結(jié)構(gòu)，可調(diào)層間距，能適應(yīng)很大的體積變化。非原 位和原位同步特性研究表明，鈉離子的嵌入可導(dǎo)致鈕的整體結(jié)構(gòu)有序 化，同時(shí)層間長(zhǎng)程有序。鈉脫出后，這種長(zhǎng)程有序也消失，而層內(nèi)結(jié)構(gòu) 仍保存著。因此，通過(guò)優(yōu)化平衡靜電力，誘導(dǎo)納米材料的排列，會(huì)取 得盡可能高的電極容量。這種開(kāi)放式框架結(jié)

6、構(gòu)具有好的“彈性”和卓越 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可使雙層五氧化二鈕成為一種合適的可用于高能量密 度鈉充電電池的正極材料。單晶納米線高功率鈉離子蓄電池近年來(lái)吸引了越來(lái)越多人的興趣，因此，急 需開(kāi)發(fā)一種納米結(jié)構(gòu)的電極材料，因?yàn)榧{米材料具有很高的比表面積， 縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離，所以使電池具有高的功率密度。用水熱法合 成的單晶納米線，可用于鈉離子電池。將的Mm。,粉末分散在NaOH溶 液中(40ml/5moi/I ),然后將溶液放在Teflon-lined高壓鍋 (45ml)中，在205加熱96h。之后，冷卻反應(yīng)物，過(guò)濾沉淀物， 用水反復(fù)沖洗，然后在室溫下真空干燥。SEM和TEM實(shí)驗(yàn)證明水熱法 合成具有單

7、晶納米線形貌。實(shí)驗(yàn)證明，該材料的可逆比容量為 120mAh/go另外，單晶納米線具有高的充放電倍率循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn) 定性，因此是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。可逆NaFePOi電極通過(guò)置換橄欖石LiFePO,中Li的置換可獲得橄欖石型NaFeP04 正極。實(shí)驗(yàn)證明橄欖石型NaFeP04電極是一種非常有潛力的鈉離子電 池電極材料。這種材料中，理論比容量最大的為橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO, 4 為154 mA - h/g o但和LiFeP04的不同點(diǎn)是，NaFeP04最穩(wěn)定存 在的相是磷鐵鈉礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)Na+占據(jù)4c的Wyckoff點(diǎn)陣位置， Fe2+占據(jù)4a點(diǎn)陣位置。這點(diǎn)剛好與LiFeP04

8、相反，Li+占據(jù)4a 位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4c位置。導(dǎo)致這種結(jié)構(gòu)差異的可能原因是Na離子 半徑比Li大。NaFeP04材料在60 , C/24倍率下，充放電的首 次比容量達(dá)到147 mA-h/g o但這種材料到目前為止沒(méi)有得到良好 的循環(huán)性能，有待更多的深入研究。NaxCo02及其參雜化合物在NaxCo02化合物中，Na+主要位于層狀（Co02）n八面體之 間：數(shù)量少時(shí)，鈉離子間呈三棱柱狀排列；數(shù)量多時(shí)，它們則配位成 八面體。盡管NaxCo02化合物電性能較優(yōu)，但鉆鹽價(jià)格昂貴，使得 電池成本大幅上升，故出現(xiàn)了其它各種替代材料。NaxMnO2及其參雜化合物3鈉離子電池的負(fù)極材料碳材料用石墨作負(fù)極，

9、由于鈉離子在石墨層間遷移需要高躍遷能，脫/嵌困難。鈉金屬會(huì)形成枝晶，如鋰金屬一樣。鈉金屬的安全性也受到質(zhì)疑，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)只有,而鋰金屬為°C。硬碳被認(rèn)為可以作為負(fù)極 材料，鈉合金是否能作為負(fù)極材料也正被廣泛的研究。在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較多的鈉離子電極負(fù)極材料有各類(lèi)碳材料，如石墨，乙快黑，中間相碳微球(MCMB),它們的電化學(xué)性能與各自的結(jié)構(gòu) 和含氫量密切相關(guān)，一般的規(guī)律是：晶粒小，比表面積大，與電 解質(zhì)接觸 面也大，從而用來(lái)形成保護(hù)層所消耗的電解質(zhì)也多；而含氫 量越多，容量滯后也越大。中間相碳微球(MCMB的)制備及其電化學(xué)性能已有詳細(xì)的研究，與 不經(jīng)處理和經(jīng)高溫(3 000C)處理的MCM

10、相B比，750 熱處理 后的MCMB電化學(xué)性能最優(yōu)，這是因?yàn)樗赐耆浜瓦m中的石墨化 程度。報(bào)道 稱(chēng)其比容量達(dá)750mAh/g,為石墨理論比容量372mAh/g(NaC6)的兩倍多；石墨化缺陷則避免了無(wú)謂的有機(jī)溶劑分解，又是低溫制備，可見(jiàn)，這是一種較為理想的負(fù)極材料。合金另一類(lèi)重要的負(fù)極材料是鈉合金，其制備是將單質(zhì)鈉與其它金屬 按一定比例在惰性氣氛中于合適溫度下熔融，再經(jīng)退火結(jié)晶即可。目 前研究較多的是鈉的二元與三元合金，可與鈉制成負(fù)極用合金的元素 有:Pb,Sn,Bi,Ga,Ce,Si等，選擇這些金屬的原因是：可增加負(fù)極材 料與電解質(zhì)的相容性，防止在過(guò)充電時(shí)生成枝晶，增加了安全性， 故能延

11、 長(zhǎng)電池的使用壽命；且它們氫過(guò)電位較高，能減少電池的自放 電反應(yīng)，從而提高電池的貯存性能。合金負(fù)極的缺點(diǎn)是降低了比能 量，如 Nal5Pb4/P2NaxCo0 系 2 統(tǒng)為 350Wh/kg,是 Na/P2 NaxCo02系統(tǒng)的3/4左右，但其高體積比能量仍然很 有吸弓I 力(Nal5Pb4/P2 NaxCo021500Wh/L 與，Na/P2 NaxCo021600 Wh/L接近)。另外，出于環(huán) ?？紤]，應(yīng)盡量避免使用 重金屬(如Pb)作為鈉的合金化元素。有學(xué)者對(duì)利用高分子摻雜以改 變合金晶型以及提高其比容量作了相應(yīng)的研究。金屬氧化物材料4電解質(zhì)按其存在狀態(tài)講，鈉離子二次電池的電解質(zhì)有液態(tài)和

12、固態(tài)兩類(lèi)之 分。與鋰離子二次電池相似，用于鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉 鹽溶于有機(jī)溶劑中，鈉鹽一般可以為:NaPF6, Na-C10 4, NaAlCl4, NaFeCL, NaSOsCFs, NaBFi, NaBCLi, NaNOs, NaPOF, NaSCN, NaCN, NaAs6, FNaCF3cO2, NaSbF6, NaC6H5cO2, Na (CH3) C6H4 S03, NaHS。NaB(C6H5) 4等等；對(duì)有機(jī)溶劑則有以下要求：介電常數(shù) 大，熔點(diǎn)低(常溫時(shí)為液態(tài))，鈉離子導(dǎo)電能力強(qiáng)。為滿足前敘幾點(diǎn) 要求，電解質(zhì)溶劑一般為無(wú)水二元組分，其成分可以是碳酸乙烯酯 (EC),碳酸

13、丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC), 1,2-二甲氧 基乙烷(DME),四氫吠喃(THF), 2-甲基四氫吠喃(2-MTHF) 等。在最終配制成的電解質(zhì)中，Na+摩爾濃度以Imol/L左右為宜。液態(tài)電解質(zhì)配置要求高(無(wú)水)、易泄漏、不安全(如造成單質(zhì) 金屬負(fù)極生成枝晶，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而發(fā)生爆炸)。特別是以單 質(zhì)鈉為電池負(fù)極材料時(shí)，它與液態(tài)電解質(zhì)間的反應(yīng)造成該類(lèi)電池發(fā)展 困難。使用合金負(fù)極是一種方案，但合金中鈉離子擴(kuò)散困難，而且在多次循環(huán)之后，其體積有顯著變化。另外一種解決方案是改進(jìn)電解質(zhì)，即在選 擇適當(dāng)溶劑的同時(shí)，加入添加劑。但人們也在尋找新型電解質(zhì)材料， 近年來(lái)發(fā)展較快的聚合物電解質(zhì)就是

14、一個(gè)典型的例子。一般來(lái)講，所 謂聚合物電解質(zhì)就是將鹽類(lèi)物質(zhì)以摻雜的形式混入聚合物制成導(dǎo)電(主 要是離子導(dǎo)電)的高分子。常見(jiàn)的用作固體聚合物電解質(zhì)(Solid PolymerElectrolyte, SPE)的高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚毗咯、乙烯 丙烯酸共聚物、聚四氟物等，按高聚物的構(gòu)型不同，它們可分別形成 線形高分子電解質(zhì)、梳 狀高分子電解質(zhì)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子電解質(zhì)等不 同種類(lèi)的聚合物電解質(zhì)。堿金屬鹽則有Nai、NaBH4、NaBF4以及聚 磷酸鈉等，它們一般都有帶負(fù)電荷的大體積陰離子。將來(lái)開(kāi)發(fā)新鹽時(shí) 可考慮：有寬的電化學(xué)窗，與聚合物基體形成低共熔復(fù)合材料， 陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)或柔順，有增塑作用

15、。這類(lèi)高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電 性可能是導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射三種機(jī)理作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。而 已發(fā)現(xiàn)的PE0-NaBH4體系中，由于陰離子配對(duì)的阻礙作用，降低了離 子導(dǎo)電性。為滿足充電電池的導(dǎo)電需要，應(yīng)要求SPE的離子導(dǎo)電性 在l()-3S/cni以上。然而在鹽類(lèi)摻雜后所獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的 離子導(dǎo)電性能尚不能達(dá)到這一水平。因此，今后這方面的研究工作應(yīng) 側(cè)重于開(kāi)發(fā)出對(duì)正、負(fù)極材料具有穩(wěn)定性的同時(shí)又具有較高的離子導(dǎo)電 性的固體聚合物電解質(zhì)。Nasicon也是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一種鈉離子導(dǎo)體,它是由鈉、 錯(cuò)、硅、磷、氧5種元素構(gòu)成的復(fù)合電解質(zhì)。美國(guó)專(zhuān)利曾報(bào)導(dǎo)用 Na3Zr2Si2Poi2粉末與T

16、eflon混合可制得極薄固體電解質(zhì)。常見(jiàn)的 硫酸鈉基固體電解質(zhì)與Na3x+2y+zPx0yClz (0酸x, y, z W 1 ;x, y, z 中僅一個(gè)為0)也是中高溫使用的快離子導(dǎo)體。要想用于新型二次鈉 離子電池，這類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在常溫下就具有較高的離子導(dǎo)電性，而 且制備容易。S102骨架三維空間鈉離子導(dǎo)體的研制成功已向這一目 標(biāo)靠近，但尚未在鈉離子電池中得到應(yīng)用。那電池：鈉電池有鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機(jī)系鈉離子 電 池、水系鈉離子電池等。(1)鈉硫電池：它以熔融的液態(tài)金屬鈉(Na)和單質(zhì)硫(S)分別用作負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，以固態(tài)的Beta-Al 2O3陶 瓷作為隔膜和 電解

17、質(zhì)。鈉硫電池的比能量(即電池單位質(zhì)量或單位 體積所能存儲(chǔ)的能量)高，其理論比能量為760W-h/kg,實(shí)際已經(jīng) 超過(guò)150W-h/kg,是鉛酸電池的3-4倍。鈉硫電池需要較高的運(yùn)行 溫度(300-400 ) o(2)鈉鹽電池：鈉鹽電池包括液態(tài)的鈉負(fù)極、金屬氯化材料(NiCl 2和少量FeCL)的正極以及鈉離子導(dǎo)體Beta-A1 2。3陶瓷電 解質(zhì)。在放電過(guò)程中金屬鈉負(fù)極被氧化產(chǎn)生的鈉離子通過(guò)鈉離子導(dǎo)體 Beta-Al 2O3固態(tài)鈉電解質(zhì)以及由氯化鈉和三氯化鋁混合熔液組成的次 級(jí)電解液到達(dá)NiCl 2正極，充電過(guò)程則相反。3)鈉空氣電池：鈉空氣電池屬于金屬-空氣電池體系，通過(guò)在 空氣電極上使堿金屬離子和氧氣發(fā)生反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生堿金屬氧化物來(lái)驅(qū)動(dòng)整 個(gè)電池工作。正極通常采用多孔碳材料或多孔金屬材料，不僅為氧氣 的傳輸提供通道，更為氧氣的還原以及與堿金屬離子結(jié)合生成堿金氧 化物提供反應(yīng)場(chǎng)地。在放電的過(guò)程中生成的堿金屬氧化物會(huì)不斷填充 這些多孔材料的空隙，直到空隙被完全填滿放電反應(yīng)才會(huì)終止。(4)有機(jī)系鈉離子電池：鈉離子電池和鋰離子電池的組成一樣， 包括正極、負(fù)極、隔膜和電解 液鈉離子電池不采用鈉作為負(fù)極，負(fù)極 由硬碳或可嵌鈉材料組成。負(fù)