生物煉制大宗化學(xué)品的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

1、生物煉制大宗化學(xué)品的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢（李彥彬、郝俊冉）摘要 ：當(dāng)前社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展面臨能源資源短缺、 生態(tài)環(huán)境惡化的 空前挑戰(zhàn)。 能源的來源是多元化的， 而材料的來源除化石資源外主要 依靠生物質(zhì)。 以可再生的生物質(zhì)資源替代不可再生的化石資源， 建立 能夠生產(chǎn)各種大宗化學(xué)品的細(xì)胞工廠， 是轉(zhuǎn)變高污染高耗能的經(jīng)濟(jì)增 長模式、 實現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展的必由之路。 本文對生物煉制大 宗化學(xué)品的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進(jìn)行了簡要介紹。 關(guān)鍵詞：生物煉制 大宗化學(xué)品 細(xì)胞工廠 可持續(xù)發(fā)展 Abstract: Nowadays sustainable development of social economy

2、is faced with the unprecedented crises of lack of resources and energy and the deterioration of the environment. The form of energy is diversiform, while the material resources still mainly come from biomass and fossil resources. The only solution for transforming the heavily polluting and high ener

3、gy-intensive mode of economic improvement and securing sustainable development of social economics is to build cell factories ,which are capable of producing a variety of bulk chemicals,and substitute renewable biomass for unrenewable fossil resource. In this article, the Current Status and trends o

4、f bulk chemicals from biorefinery were briefly introduced.Keywords: Biorefinery, Bulk chemicals, Cell factory, Sustainable development.引言當(dāng)前全球經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展面臨著節(jié)約能源、 資源與保護(hù)環(huán)境的 多重壓力，因此當(dāng)前首要的任務(wù)是尋找一種新的手段來替代或減少以 大量能源資源消耗為代價的傳統(tǒng)化工工業(yè)。 近幾年持續(xù)升高的油價敲 響了后石油時代到來的警鐘 1，高油價已經(jīng)影響世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而 后石油時代到來，石油價格還會繼續(xù)升高。能源的來源是多樣化的 （風(fēng)、太陽、水、

5、核裂變與融合、生物質(zhì)等 ），但材料經(jīng)濟(jì)除化石資源 外主要依賴于生物質(zhì)資源，尤其是植物生物質(zhì)資源。因此，可持續(xù)發(fā) 展的目標(biāo)要求我們盡可能最大程度地將當(dāng)前社會的物質(zhì)生產(chǎn)和生活 基礎(chǔ)從化石原料轉(zhuǎn)向生物質(zhì)原料。一、生物煉制的概念與優(yōu)勢1982 年，Bungay在 science上首次提出了生物煉制的概念 2 。NREL （美國國家再生能源實驗室 ） 將生物煉制定義為：類似于石油煉制廠， 以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝和設(shè)備相結(jié)合，用來生產(chǎn)燃料、 能源和生物基化學(xué)品的過程。 從本質(zhì)上說， 生物煉制細(xì)胞工廠就是通 過一系列的生物化學(xué)途徑， 利用生物質(zhì)原料高效地轉(zhuǎn)化為燃料、 材料 或平臺化合物等各類化學(xué)品

6、的自然生產(chǎn)線。 與石油煉制相對應(yīng)， 生物 煉制利用多種生物質(zhì)原料， 通過不同技術(shù)過程的整合來生產(chǎn)多樣的產(chǎn) 品系列，為社會發(fā)展所大量需要的大宗化學(xué)品提供了全新的生產(chǎn)途 徑。生物煉制細(xì)胞工廠煉制大宗化學(xué)品有著巨大的優(yōu)越性： （1）微生 物具有優(yōu)越高效的化學(xué)合成能力， 幾乎能合成地球上所有的有機(jī)化學(xué) 品。（2）生物煉制由于其溫和的反應(yīng)條件及高度的手性選擇性而受到 人們的青睞，在生產(chǎn)含氧有機(jī)化學(xué)品（醇、羧酸和酯等） 3 和手型化 合物 （尤其是藥物生產(chǎn) ）上具有明顯優(yōu)勢，能夠免除傳統(tǒng)化工工業(yè)中規(guī) 模浩大的氧化過程和昂貴的手性催化過程。 （ 3）與生物質(zhì)能源工程不 同，現(xiàn)代生物煉制平行于石油煉制， 通過

7、高效地制備能夠替代石油化 工原料的關(guān)鍵平臺化合物， 進(jìn)而利用現(xiàn)有化工技術(shù)和化工產(chǎn)業(yè)， 大規(guī) 模生產(chǎn)各種大宗化學(xué)品，從而構(gòu)建出一條可行的現(xiàn)代生物煉制之路。 （4）生物煉制細(xì)胞工廠煉制大宗化學(xué)品符合環(huán)境友好可持續(xù)性發(fā)展 的要求?？傊?，生物煉制技術(shù)不但可以逐漸減少人類社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展對化石 資源的依賴， 而且能有效地減少溫室氣體的排放， 維護(hù)人類賴以生存 的地球環(huán)境，因此生物煉制是符合可持續(xù)發(fā)展要求的典范 4 。二、生物煉制大宗化學(xué)品的研究現(xiàn)狀與背景 以生物催化為特點的工業(yè)生物技術(shù)應(yīng)用于大宗化學(xué)品的生產(chǎn)已 初見端倪，近年來該行業(yè)呈現(xiàn)快速增長的趨勢。據(jù)預(yù)測，化工領(lǐng)域 20%30%的化學(xué)工藝過程將會被生物煉

8、制技術(shù)所取代 5，生物煉制 產(chǎn)業(yè)將成為 21 世紀(jì)的重大化工產(chǎn)業(yè)。通過生物煉制細(xì)胞工廠生產(chǎn)生 物基甲醇、乙醇、乙酸、 1， 3-丙二醇、丁醇、丙酮、聚乳酸、丙烯 酰胺、纖維素衍生物等，各有萬 t 到上千萬 t 的市場規(guī)模 6。世界各國競相開展生物煉制的研究開發(fā)工作 7 ，在政策上、資金 上給予大量支持。美國在 2002 年提出了發(fā)展和推進(jìn)生物質(zhì)基產(chǎn)品 和生物能源報告和生物質(zhì)技術(shù)路線圖 ，成立了生物質(zhì)項目辦公室和生物質(zhì)技術(shù)咨詢委員會，計劃到 2030 年用生物基產(chǎn)品替代 25% 的有機(jī)化學(xué)品 8。美國能源部近日頒布了 20092014年 6 年總額達(dá) 2 億美元的招標(biāo)聲明（ FOA），以支持生物

9、煉制工廠的中試和規(guī)模化示 范項目 9。日本政府從 2001 年開始實施“基于利用生物機(jī)能的循環(huán) 產(chǎn)業(yè)體系的創(chuàng)造” 的計劃 10，重點開發(fā)用于生產(chǎn)各種化學(xué)物質(zhì)的細(xì)胞 及相關(guān)應(yīng)用體系， 將生物催化和生物煉制技術(shù)視為能夠形成與環(huán)境協(xié) 調(diào)的產(chǎn)業(yè)體系的現(xiàn)實技術(shù)。 歐盟通過法規(guī)和資金支持生物煉制產(chǎn)業(yè)的 發(fā)展， 2006 年歐盟提出的歐盟生物燃料戰(zhàn)略 ，確立發(fā)展生物煉 制技術(shù)和生物燃料的目標(biāo)和主要政策措施。 在歐洲， 傳統(tǒng)化工產(chǎn)品市 場正逐漸被生物煉制的生物基化工產(chǎn)品所取代。 發(fā)展中國家中最令人 關(guān)注的是巴西， 巴西充分發(fā)揮本國的地理資源優(yōu)勢， 其生物煉制產(chǎn)業(yè) 一直走在世界前列。目前巴西政府規(guī)定，在柴油中添

10、加2%的生物柴油，到 2013 年將增加到 7%，巴西的生物煉制柴油每年能夠節(jié)約進(jìn)口 資金約億美元 11。與此同時，許多大型的國際化工企業(yè)也投入巨資和龐大的科技力 量進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的研究。 生物煉制基礎(chǔ)研究上的持續(xù)高投入和大批科 研人員的技術(shù)創(chuàng)新正在使生物煉制從概念逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實。 最值得稱道 的是美國杜邦公司研發(fā)了以葡萄糖為原料，通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇（ 1，3-PDO）的技術(shù)，采用此技術(shù)生產(chǎn) 1，3-PDO 的成本比 化學(xué)法降低了約 25%。其在美國伊利諾斯州迪凱特建有 1 座產(chǎn)能為 20 萬 t/a 的 PDO工廠 12。以甘蔗、玉米等為原料生產(chǎn)的生物乙醇是目前全球產(chǎn)量最高的生物煉

11、制產(chǎn)品，年產(chǎn)量達(dá) 2600 kt a-113 。以玉米 為原料生產(chǎn)可降解塑料聚乳酸的技術(shù)已經(jīng)成熟，已廣泛應(yīng)用于服裝、 建筑、農(nóng)林業(yè)等，聚乳酸的上市標(biāo)志了生物煉制技術(shù)的核心工業(yè) 生物技術(shù)（ White biotechnology）的興起 14 。三、生物煉制大宗化學(xué)品的關(guān)鍵技術(shù) 生物煉制細(xì)胞工廠的構(gòu)建和低成本原料的高效綜合利用是生物 煉制生產(chǎn)大宗化學(xué)品的關(guān)鍵。生物煉制細(xì)胞工廠生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品與以往生產(chǎn)的高附加值精 細(xì)化工產(chǎn)品（蛋白質(zhì)、藥物等）不同，其低附加值要求必須要降低原 料成本。目前， 木材、秸桿等木質(zhì)纖維素原料是生物煉制生產(chǎn)的最廉 價來源 15,16。木質(zhì)生物資源的主要成分是纖維素、半纖維

12、素和木素。 其中，纖維素、 半纖維素是可發(fā)酵糖的來源， 含量占 66%75%（纖 維質(zhì)原料的絕干重量） 17 。木質(zhì)纖維素不僅廉價可再生， 而且有巨大 的開發(fā)潛力。現(xiàn)存的木質(zhì)纖維素如雜草、農(nóng)作物殘體，森林木材等若 能被有效利用以生產(chǎn)乙醇，將能夠替代當(dāng)今 30%的石油消耗 18 。1、重構(gòu)生物煉制細(xì)胞工廠代謝網(wǎng)絡(luò) 生物煉制生產(chǎn)大宗化學(xué)品依賴于微生物細(xì)胞工廠的構(gòu)建。 擁有約40 億年歷史的微生物在漫長的進(jìn)化過程中形成了的基因庫種質(zhì)資源 極其豐富， 幾乎可以分解利用所有的生物質(zhì)資源， 將其轉(zhuǎn)化為各種可 利用的大宗化工原料。 但是自然界中的任一種微生物由于自身酶系的 限制，不能按照人類的要求大量且高效

13、地生產(chǎn)大宗化學(xué)品， 從而滿足 工業(yè)化生產(chǎn)大宗化學(xué)品的需要。因此要取得生物煉制技術(shù)的重大突 破，微生物細(xì)胞工廠的成功構(gòu)建將是至關(guān)重要的核心。生物煉制細(xì)胞工廠的基本原理是經(jīng)過人為的重組、 優(yōu)化，利用微 生物的糖酵解途徑， 以丙酮酸、乙酰輔酶 A 等關(guān)鍵中間代謝產(chǎn)物為調(diào) 控節(jié)點， 重新分配微生物細(xì)胞代謝的物質(zhì)流和能量流，過量積累目 標(biāo)產(chǎn)品 19。對于細(xì)胞代謝生化途徑清楚的， 通過代謝工程策略可以容 易地選擇菌種改良靶點； 而對于生化代謝途徑不清楚的菌株， 也可通 過系統(tǒng)生物學(xué)技術(shù)、 基因組改組、 核糖體工程和表觀遺傳修飾等手段 進(jìn)行選育。應(yīng)用代謝工程構(gòu)建微生物細(xì)胞工廠主要體現(xiàn)在提高關(guān)鍵調(diào)控節(jié) 點處的

14、限制酶的活力， 對全局性調(diào)控基因或整個基因簇的操作， 增強(qiáng) 菌種代謝產(chǎn)物耐受性及其合成途徑的異源表達(dá) 20 ?，F(xiàn)代代謝工程中的 控制分析， 不再拘泥由于單個途徑或限制條件的分析， 而在于全局性 地考察細(xì)胞代謝流的走向 21 ，為微生物的遺傳操作提供剛性的與柔性 的節(jié)點的比較， 比傳統(tǒng)理性篩選更具有定向性。 目前最成功的細(xì)胞工 廠為美國杜邦公司構(gòu)建的能夠生產(chǎn) 1， 3-PDO的重組大腸桿菌。構(gòu)建 過程中將釀酒酵母中的 3-磷酸甘油脫氫酶和 3-磷酸甘油磷酸化酶的 基因?qū)氪竽c桿菌， 使宿主細(xì)胞能夠利用葡萄糖產(chǎn)生甘油； 繼而將克 氏肺炎桿菌中的甘油脫水酶和 1， 3-PDO氧化還原酶的基因?qū)?，?/p>

15、 重組大腸桿菌獲得將甘油轉(zhuǎn)化為 1，3-PDO的能力。整個研究過程中 一共對 70 多個大腸桿菌的基因進(jìn)行單個或組合的修飾，最后得到的 工程菌中有 18 個基因被敲除或過量表達(dá) 19。發(fā)酵結(jié)束 1，3-PDO 的 濃度高達(dá) 135g/L，生產(chǎn)強(qiáng)度為 3.5g/(L h)。該工作被評為 2002 年美 國年度綠色化學(xué)獎。生化網(wǎng)絡(luò)具有高度復(fù)雜的結(jié)構(gòu)， 目標(biāo)產(chǎn)品的生化途徑完全清楚的 只是個別的，因而基于高通量組學(xué) （包括轉(zhuǎn)錄組、 蛋白質(zhì)組、代謝組、 通量組學(xué)）分析技術(shù)和計算生物學(xué)的以整體性研究為特征的系統(tǒng)生物 技術(shù)就顯得更加重要。 系統(tǒng)生物學(xué)是研究一個生物系統(tǒng)中所有組成成 分（基因、 mRNA、蛋白

16、質(zhì)等）的構(gòu)成，以及在特定條件下這些組成 成分間的相互關(guān)系的學(xué)科。近些年來高通量組學(xué)（尤其是基因組學(xué)） 的快速發(fā)展為生物煉制細(xì)胞工廠的構(gòu)建提供了必要的基礎(chǔ)。 系統(tǒng)生物 學(xué)識別分析生物煉制細(xì)胞工廠中各種調(diào)控節(jié)點分子及其相互作用， 解 析代謝途徑與網(wǎng)絡(luò)的功能和調(diào)控機(jī)制， 最終完成整個微生物代謝活動 的路線圖 22，使理論預(yù)測能夠反映出生物系統(tǒng)的真實性。 系統(tǒng)生物技 術(shù)為生物煉制細(xì)胞工廠的設(shè)計、 構(gòu)建和優(yōu)化展現(xiàn)了微生物的代謝網(wǎng)絡(luò) 全景式的展現(xiàn)，促進(jìn)微生物生物煉制的能力和效率的全面提高。2、高效利用木質(zhì)纖維素 生物煉制細(xì)胞工廠生產(chǎn)大宗化學(xué)品的低附加值要求不斷提高微 生物的原料利用能力與定向轉(zhuǎn)化效率。 如

17、何高效利用木質(zhì)纖維素等廉 價生物質(zhì)原料， 是生物煉制細(xì)胞工廠所面臨的重要問題。 木質(zhì)纖維素 分子對纖維素酶的高抗性限制了可發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化 23 。因此采用酶解法 以木質(zhì)纖維素為原料制糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇， 必須對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處 理。目前，木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法，化學(xué)法，物理 化學(xué)法，生物法等。常用的物理方法有剪切和研磨、高溫分解、微波 處理、蒸汽爆破和高能輻射等；常用的化學(xué)法有臭氧法、酸水解法、 堿法、氧化脫木素法、有機(jī)溶劑法等；常用的物理化學(xué)法有蒸汽爆裂 法、氨纖維爆裂、 CO2爆破法、氨冷凍爆破法等； 在生物預(yù)處理法中， 常用褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等微生物降解木素和半纖維素?？偟?/p>

18、來說，物理法與化學(xué)法的能耗較高，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率 低，比較有發(fā)展前途的方法不多。 而生物法預(yù)處木質(zhì)纖維為近些年研 究開發(fā)的熱點，有研究結(jié)果 24 證明采用白腐菌雜色云芝( Trametes vesicolor) 生 物 預(yù) 處 理 對 柳 木 (Salix babylonica ， 硬 木 ) 和 杉 木 (Cunninghamia lanceolata，軟木 )纖維素酶水解， 使硬木和軟木的最終 轉(zhuǎn)化率分別增加倍和倍。3、同等利用五碳糖與六碳糖五碳糖與六碳糖的同等利用也是當(dāng)前研究的熱點， 此問題的解決 能夠為生物煉制提供更廣泛和更經(jīng)濟(jì)的原材料來源。 由己糖通過釀酒 酵母發(fā)酵生成乙醇是很成

19、熟的工藝， 但是工程菌對木糖和阿拉伯糖等 五碳糖的利用速度和效率都明顯低于葡萄糖。 提高利用混合糖為原料 生產(chǎn)乙醇的效率， 就必須解決五碳糖和六碳糖的同等利用問題。 利用 木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇的研究中， 研究較多的菌種有： 釀酒酵母、木霉、 運(yùn)動發(fā)酵單孢菌、褐色高溫單孢菌、嗜熱菌、大腸桿菌等。最近發(fā)現(xiàn) 在梭菌 (Clostridia)中存在與纖維素代謝關(guān)系密切的兩個屬和。前者能 夠分泌纖維素酶和半纖維素酶， 將纖維素和半纖維素分別降解為纖維 二糖和木糖及木二糖并利用纖維二糖生產(chǎn)乙醇 25 ，后者能夠利用纖維 二糖、木糖及木二糖生產(chǎn)乙醇。 此發(fā)現(xiàn)為五碳糖與六碳糖的同等利用 開辟了新的研究方向。四、

20、我國生物煉制大宗化學(xué)品的發(fā)展現(xiàn)狀與機(jī)遇我國的人均資源， 尤其是人均化石資源很低， 而且面臨著嚴(yán)重的 環(huán)境污染問題。然而社會的發(fā)展對材料的需求不斷增長，預(yù)計“十一 五”期間，我國將成為僅次于美國和日本的世界第三大化學(xué)品生產(chǎn)國 27。材料經(jīng)濟(jì)的快速可持續(xù)發(fā)展與化石資源的不可再生間的矛盾不斷 加劇。因此，發(fā)展生物煉制產(chǎn)業(yè)將有利于減少我國經(jīng)濟(jì)對石油資源的 依賴程度， 培育新的經(jīng)濟(jì)增長點， 對保障我國社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和 國家的能源安全具有重大戰(zhàn)略意義。 因此，加速實現(xiàn)材料經(jīng)濟(jì)由石油 煉制向生物煉制的轉(zhuǎn)變是我國材料經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必由之路。 在客觀條件 上，我國有發(fā)展生物煉制生產(chǎn)大宗化學(xué)品的巨大資源優(yōu)勢與潛力

21、， 據(jù) 報道 26我國可利用的木質(zhì)纖維素資源達(dá)到 20 億 t/a 以上。如果能夠 利用生物煉制技術(shù)實現(xiàn)其高效利用， 中國可以走出一條綠色現(xiàn)代化工 之路。從總體上來說， 我國是生物煉制產(chǎn)業(yè)大國， 近些年在某些領(lǐng)域取 得一些進(jìn)步， 例如我國生產(chǎn)的味精和檸檬酸已達(dá)世界第 1 位；國內(nèi)以 甘油為原料二步發(fā)酵法生產(chǎn) 1， 3-丙二醇的技術(shù)已擁有完全自主的知 識產(chǎn)權(quán)，已有工業(yè)化的生產(chǎn)； 我國的生物煉制生產(chǎn)丙烯酰胺取得了巨 大的成功， 年生產(chǎn)規(guī)模已超過萬噸 28。但我國還不是生物煉制技術(shù)強(qiáng) 國。針對我國生物煉制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和世界生物經(jīng)濟(jì)的發(fā)展潮流， 我國政府先后投入大量資金啟動了一批與生物煉制基礎(chǔ)研究相

22、關(guān)的 科研項目，包括部分“973”、“863”課題。具有代表性的有：（1）2004 年，“973”項目“秸稈資源生態(tài)高值化關(guān)鍵過程的基礎(chǔ)研究”獲得批 準(zhǔn)立項，由中國科學(xué)院過程工程研究所陳洪章研究員擔(dān)任首席科學(xué) 家；（2）2006年，863 重點項目“生物基化學(xué)品的生物煉制技術(shù)” 獲 得批準(zhǔn)立項，由大連理工大學(xué)的曲景平教授主持； （ 3）2007年，“ 973” 項目“生物煉制細(xì)胞工廠的科學(xué)基礎(chǔ)” 獲得批準(zhǔn)立項，中科院微生 物所所長助理、中國生物工程學(xué)會副秘書長馬延和擔(dān)任首席科學(xué)家。 與此同時，我國也積極制定政策鼓勵生物煉制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展， 2006 年 國務(wù)院發(fā)布國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要

23、（ 20062020年）， 提出將 5 項生物技術(shù)作為未來 15 年我國前沿技術(shù)的重點研究領(lǐng)域， 表明了我國政府躋身生物煉制強(qiáng)國行列的決心。 2007 年底，國家發(fā) 改委發(fā)出通知，決定于 20082009 年組織實施生物基材料高技術(shù) 產(chǎn)業(yè)化專項，旨在促進(jìn)生物煉制、生物基材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與壯大。五、前景與展望 生物煉制是以生物可再生資源為原料生產(chǎn)能源與化工產(chǎn)品的新 型工業(yè)模式。 生物煉制不僅是解決能源短缺、 環(huán)境污染等問題的有效 途徑，也是支援農(nóng)村建設(shè)，增長農(nóng)民收入的生產(chǎn)模式。因此，發(fā)展生 物煉制細(xì)胞工廠生產(chǎn)大宗化學(xué)品對我國來說更是實現(xiàn)跨越式發(fā)展和 可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的現(xiàn)實需要。 認(rèn)識并利用微生物廣泛

24、的物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化 與卓越的化學(xué)合成能力，將微生物改造成為高效的生物煉制細(xì)胞工 廠，使生物煉制逐步取代傳統(tǒng)石油煉制，對于降低化石資源消耗、最 終實現(xiàn)工業(yè)原材料來源的戰(zhàn)略大轉(zhuǎn)移、 促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展具 有重要意義 參考文獻(xiàn)1 曹湘洪.后石油時代就在眼前 J.化工進(jìn)展 ,2008,27(11):1617-16822 Bungay R R. Biomass refiningJ. Science,1982,218: 643-646.3 Birgit K, Patrick R G, Michael K. Biorefineries-industrial processes and productsM.

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