離子聚合和配位(聚丙烯)

1、一、一、陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子抗衡陽離子（counterion)反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加陰陰 離離 子子 聚聚 合合 單體單體l 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性陰離子聚合單體

2、必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)，主要包括，主要包括帶吸電子帶吸電子取代基的乙烯基單體取代基的乙烯基單體、一些、一些羰基化合物羰基化合物、異氰異氰酸酯酸酯類和一些類和一些雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離

3、子聚合：取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心但對(duì)于一些同時(shí)具有但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子給電子p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的吸電子取代基單的吸電子取代基單體，由于體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合

4、物）羰基化合物：如：如HCHOONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯（3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜氮等雜原子原子的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物如：如：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 引發(fā)劑引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）堿金屬）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHC

5、H22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均非均相引發(fā)體系。相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合萘引發(fā)苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH

6、-Na+引發(fā)聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系屬均相引發(fā)體系。 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽（）、酚鹽（PhO-）、）、有機(jī)金屬化合物（有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（）、格氏試劑（RMgX)等。等。（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2

7、CHXM聚合R M（i）金屬氨基化合物：）金屬氨基化合物： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：合反應(yīng)： 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （ii）醇鹽、酚鹽：）醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CC

8、HXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有機(jī)金屬化合物：）有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機(jī)金的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：）格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰

9、離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+陰離子聚合的立體化學(xué)陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心鏈增長活性中心與與抗衡陽離子抗衡陽離子之之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性立體定向性。其。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。定向程度取決于抗

10、衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分溶劑分離離子對(duì)離離子對(duì)或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙增長活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子 非極性溶劑非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：

11、鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊緊密離子對(duì)密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2

12、CCH3CCH3COOCH3Li+全同立構(gòu)高分子隨著溶劑極性的提高或隨著溶劑極性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金屬替代，的金屬替代，產(chǎn)物的產(chǎn)物的立體規(guī)整性立體規(guī)整性下降。下降。（2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成高順式加成含量的含量的聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物

13、，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物：復(fù)合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)特征應(yīng)特征一般特性一般特性：（1）多種鏈增長活性種共存：多種鏈增長活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子緊密

14、離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長活性；對(duì)和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。單體聚合。如如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn（3）無雙基終止無

15、雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：終止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用 陰離子聚合過程中可以產(chǎn)生活性增長陰離子聚合過程中可以產(chǎn)生活性增長鏈，可以合成特殊的高分子：鏈，可以合成特殊的高分子：l1、合成分子量分布狹窄的模型聚合物、合成分子量分布狹窄的模型聚合物l2、按先后程序加入單體，合成、按先后程序加入單體，合成AB、ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物以及

16、嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物l3、利用在聚合反應(yīng)結(jié)束需加入終止劑的、利用在聚合反應(yīng)結(jié)束需加入終止劑的特點(diǎn)，合成某些具有適當(dāng)官能團(tuán)端基的聚特點(diǎn)，合成某些具有適當(dāng)官能團(tuán)端基的聚合物。合物。2 陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陰離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度

17、增加一般特性一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。在選擇性；無雙基終止。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)單體應(yīng)單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給給電子取代乙烯如電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離

18、子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；為雜原子或雜原子基團(tuán)； （3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫（丙酮除外，因其最高聚合溫度為度為-273 oC），硫酮），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。

19、等。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)單體引發(fā)劑應(yīng)單體引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，主要包括以下幾類：，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：，包括： 無機(jī)酸：無機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈

20、失去活性，的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止?？购怅庪x子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。l（2）Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。化合物以及它們的復(fù)合物。l（3）碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源：碳陽離子源/Lewis酸酸組成的復(fù)合引發(fā)體系組成

21、的復(fù)合引發(fā)體系l 碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性

22、太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。）等。陽離子聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)陽離子聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（i）化學(xué)結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚

23、合一般得與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)尾加成結(jié)構(gòu)H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。 （ii）立體結(jié)構(gòu)）立體結(jié)構(gòu)b）立體規(guī)

24、整度隨引發(fā)劑不同而改變）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強(qiáng)度不同。子的相互作用強(qiáng)度不同。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。間同立構(gòu)的生成。陽離子聚合的工業(yè)應(yīng)用陽離子聚合的工業(yè)應(yīng)用l通過陽離子聚合可以合成可控制的分子量通

25、過陽離子聚合可以合成可控制的分子量劑分布的聚合物，同時(shí)可以獲得一些特殊劑分布的聚合物，同時(shí)可以獲得一些特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。結(jié)構(gòu)的聚合物。l如端基為某官能團(tuán)的聚合物如端基為某官能團(tuán)的聚合物 具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物 嵌段聚合物嵌段聚合物 結(jié)構(gòu)大單體結(jié)構(gòu)大單體lP85 結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)圖3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)l 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯催化時(shí)得到的是高

26、分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。l 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還原成還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。聚合。l Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。代。 Ziegler-Natta催化劑催化劑 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓高溫高壓下

27、進(jìn)行，由于較易向高下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Zieg

28、ler-Natta催化劑則可獲催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性立體選擇性更強(qiáng)，可獲得更強(qiáng)，可獲得高高立體規(guī)整度立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向定向的。的。Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通所組成的一類催化劑。其通式

29、可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。配位聚合的立體定向聚合機(jī)理配位聚合的立

30、體定向聚合機(jī)理 關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：（i）雙金屬活性中心機(jī)理）雙金屬活性中心機(jī)理TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位與移位交替進(jìn)行TiClAlCH2CHCH2CH3CH CH3RCH2=CHCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)（ii）單金屬活性中心機(jī)理）單金屬活性中心機(jī)理ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClC

31、lClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為有時(shí)也稱為“插入聚

32、合插入聚合”（Insertion Polymerization）配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯l 由于單體鏈段中含有不對(duì)稱碳原子，所以根據(jù)甲基在空間結(jié)構(gòu)的排列不同，由于單體鏈段中含有不對(duì)稱碳原子，所以根據(jù)甲基在空間結(jié)構(gòu)的排列不同，而有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種立體異構(gòu)體。工業(yè)生產(chǎn)的而有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種立體異構(gòu)體。工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品中要求等規(guī)聚丙烯含量在聚丙烯產(chǎn)品中要求等規(guī)聚丙烯含量在95%以上。此外。根據(jù)其熔融指數(shù)以上。此外。根據(jù)其熔融指數(shù)（與聚乙烯熔融指數(shù)測定方法相同，但受熱溫度為（與聚乙烯熔融指數(shù)測定方法相同，但受熱溫度為230而非而非

33、190），是），是否含有共聚單體、乙烯、否含有共聚單體、乙烯、1-丁烯等，以及其應(yīng)用范圍劃分為若干牌號(hào)。商丁烯等，以及其應(yīng)用范圍劃分為若干牌號(hào)。商品聚丙烯的熔融指數(shù)范圍為（品聚丙烯的熔融指數(shù)范圍為（0.350）g/10min（230，2160g壓力）。壓力）。 聚丙烯分子結(jié)構(gòu)通常為：聚丙烯分子結(jié)構(gòu)通常為：*H2CHC*CH3n配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯l 等規(guī)聚丙烯是單體丙烯在等規(guī)聚丙烯是單體丙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下經(jīng)配位離子聚合反應(yīng)得催化劑作用下經(jīng)配位離子聚合反應(yīng)得到的。到的。l 第一代丙烯聚合第一代丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑組成為催化

34、劑組成為3TiCl3-AlCl3/Al（C2H5）Cl，催化效率為催化效率為1g鈦可產(chǎn)生聚丙烯鈦可產(chǎn)生聚丙烯15Kg，等規(guī)指數(shù)僅，等規(guī)指數(shù)僅88%91%。l 第二代催化劑基本組成為第二代催化劑基本組成為TiCl3/Al（C2H5）2Cl，其催化效率提高到，其催化效率提高到1g鈦可鈦可得聚丙烯得聚丙烯20Kg，等規(guī)指數(shù)提高到，等規(guī)指數(shù)提高到95%。雖提高了催化效率，但殘存的金屬物。雖提高了催化效率，但殘存的金屬物含量仍較高。所以工業(yè)生產(chǎn)中第一代和第二代所得聚丙烯必須進(jìn)行催化劑脫含量仍較高。所以工業(yè)生產(chǎn)中第一代和第二代所得聚丙烯必須進(jìn)行催化劑脫活與脫陳金屬離子的操作工序；第一代所得聚丙烯還有增加脫

35、除無規(guī)聚丙烯活與脫陳金屬離子的操作工序；第一代所得聚丙烯還有增加脫除無規(guī)聚丙烯的工序。的工序。l 為了改進(jìn)上述缺點(diǎn)，近年發(fā)展了以為了改進(jìn)上述缺點(diǎn)，近年發(fā)展了以MgCl2或或Mg（OH）Cl為載體，加有第三為載體，加有第三組分給電子（組分給電子（ED）而得的第三代高活性催化劑和超高活性第三性催化劑，其）而得的第三代高活性催化劑和超高活性第三性催化劑，其組成代表為組成代表為TiCl4EDMgCl2/AlR3；一般的第三代催化劑效率為；一般的第三代催化劑效率為1g鈦可得鈦可得聚丙烯聚丙烯300Kg，等規(guī)指數(shù)為，等規(guī)指數(shù)為92%；l 而超高活性催化劑效率為每克鈦可得聚丙烯而超高活性催化劑效率為每克鈦可

36、得聚丙烯6002000kg；等規(guī)指數(shù)高達(dá)；等規(guī)指數(shù)高達(dá)98%。使用第三代催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中可以免去脫除催化劑和脫除無規(guī)聚丙。使用第三代催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中可以免去脫除催化劑和脫除無規(guī)聚丙烯的工序，大大簡化了生產(chǎn)工藝過程。烯的工序，大大簡化了生產(chǎn)工藝過程。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯1、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)工藝1：原材料：原材料 I 丙烯丙烯 由于由于Ziegler-Natta催化劑對(duì)雜質(zhì)的作用靈敏。所催化劑對(duì)雜質(zhì)的作用靈敏。所以要求單體、丙烯應(yīng)為高純度，以保證聚合反應(yīng)速度以要求單體、丙烯應(yīng)為高純度，以保證聚合反應(yīng)速度進(jìn)行迅速和等規(guī)度高。進(jìn)行迅速和等規(guī)度高。 丙烯來源于兩條路線，一

37、是由石油裂解裝置即乙烯生產(chǎn)裝置，將原料輕油在高溫丙烯來源于兩條路線，一是由石油裂解裝置即乙烯生產(chǎn)裝置，將原料輕油在高溫700950蒸汽作用下裂解為低級(jí)烯烴、二烯烴，以及低級(jí)烷烴（蒸汽作用下裂解為低級(jí)烯烴、二烯烴，以及低級(jí)烷烴（C5以下）、裂以下）、裂解汽油等。一般裂解氣中乙烯與丙烯的比例為解汽油等。一般裂解氣中乙烯與丙烯的比例為2：1,其組成大致為乙烯其組成大致為乙烯24%30%；丙烯丙烯13%16%；丁二烯；丁二烯3%5%其余為烷烴、氫氣等。丙烯另一來源是來自煉油其余為烷烴、氫氣等。丙烯另一來源是來自煉油廠的副產(chǎn)煉廠氣。石油煉制過程中須將高沸點(diǎn)石油餾分裂解為汽油和燃料油，此廠的副產(chǎn)煉廠氣。石

38、油煉制過程中須將高沸點(diǎn)石油餾分裂解為汽油和燃料油，此時(shí)產(chǎn)生裂解氣，大約可得到時(shí)產(chǎn)生裂解氣，大約可得到8%4%（質(zhì)量）的裂解氣，其中丙烯的產(chǎn)率約為原（質(zhì)量）的裂解氣，其中丙烯的產(chǎn)率約為原料重的料重的2%左右，為煉廠氣中丙烯主要來源；其他油品的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生裂左右，為煉廠氣中丙烯主要來源；其他油品的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生裂解氣，但數(shù)量少，丙烯含量更少。解氣，但數(shù)量少，丙烯含量更少。 上述兩條路線得到的裂解氣和煉廠氣分別經(jīng)分離、精制雖得到純度上述兩條路線得到的裂解氣和煉廠氣分別經(jīng)分離、精制雖得到純度95%或純度更或純度更高的化學(xué)純度丙烯，但達(dá)不到聚合級(jí)純度，必須進(jìn)行進(jìn)一步精制，方法是將丙烯高的化學(xué)純

39、度丙烯，但達(dá)不到聚合級(jí)純度，必須進(jìn)行進(jìn)一步精制，方法是將丙烯通過固堿塔脫除酸性雜質(zhì)；通過分子篩塔、鋁膠塔脫除水分；再通過鎳催化劑或通過固堿塔脫除酸性雜質(zhì)；通過分子篩塔、鋁膠塔脫除水分；再通過鎳催化劑或載體銅催化劑塔脫氧和硫化物。載體銅催化劑塔脫氧和硫化物。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯II稀釋劑稀釋劑l 聚丙烯的生產(chǎn)工藝有些是采取淤漿聚合法，因此需聚丙烯的生產(chǎn)工藝有些是采取淤漿聚合法，因此需用烴類作為稀釋劑，使丙烯在聚合反應(yīng)中與懸浮在用烴類作為稀釋劑，使丙烯在聚合反應(yīng)中與懸浮在烴類稀釋劑中的催化劑作用而聚合為聚丙烯，并且烴類稀釋劑中的催化劑作用而聚合為聚丙烯，并且可將聚合熱

40、傳遞至套冷水中?？蓪⒕酆蠠醾鬟f至套冷水中。l 石油精煉制品自丁烷至十二烷都可以用作稀釋劑，石油精煉制品自丁烷至十二烷都可以用作稀釋劑，而以而以C6C8飽和烴為主。飽和烴為主。l 稀釋劑用量一般為生產(chǎn)的聚丙烯量的兩倍。可用紫稀釋劑用量一般為生產(chǎn)的聚丙烯量的兩倍。可用紫外光譜、紅外光譜、折射率等參數(shù)監(jiān)測稀釋劑的含外光譜、紅外光譜、折射率等參數(shù)監(jiān)測稀釋劑的含量。量。配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯III催化劑體系催化劑體系l目前所有高等規(guī)度聚丙烯的裝置都采用非均相目前所有高等規(guī)度聚丙烯的裝置都采用非均相Ziegler-Natta催化劑體系。其發(fā)催化劑體系。其發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見表展階

41、段與工藝特點(diǎn)見表9-8。表表9-8Ziegler-Natta催化劑體系發(fā)展階段催化劑體系發(fā)展階段催化劑體系催化劑體系催化劑效率催化劑效率工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)活性，活性，kg聚丙聚丙烯烯/g催化劑催化劑kg聚丙烯聚丙烯/gTi等規(guī)指數(shù)質(zhì)量，等規(guī)指數(shù)質(zhì)量，%第一代第一代19571970TiCl3-AlEt2Cl0.81.2358893須脫灰須脫灰脫無規(guī)物脫無規(guī)物第二代第二代19701980TiCl3+AlEt2Cl+路易斯堿路易斯堿3512209297脫灰、脫活脫灰、脫活不脫無規(guī)物不脫無規(guī)物第三代第三代1980-1990MgCl2載體載體TiCl4AlEt352030080098革去脫灰和脫革去脫灰和

42、脫無機(jī)物工序無機(jī)物工序配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯高效催化劑應(yīng)滿足以下要求：高效催化劑應(yīng)滿足以下要求：A 具有很高的表面積。具有很高的表面積。B 高孔隙率，具有大量的裂紋，均勻分布于顆高孔隙率，具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內(nèi)外。粒內(nèi)外。C 機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過程中由于內(nèi)部聚合機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過程中由于內(nèi)部聚合物增長鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增物增長鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增長鏈的增長，保持均勻分布在由于聚合進(jìn)行而長鏈的增長，保持均勻分布在由于聚合進(jìn)行而增大膨脹的聚合物中。增大膨脹的聚合物中。D 活性中心均勻分布?；钚灾行木鶆蚍植?。E 單體可自由進(jìn)入催化劑顆粒的最內(nèi)層。單體可自由進(jìn)入催化劑顆粒的最內(nèi)層。配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯配位聚合的工業(yè)實(shí)例聚丙烯聚合工藝聚合工藝1、淤漿法聚合工藝、淤漿法聚合工藝早期聚丙烯采用淤漿法生產(chǎn)，其方塊流程圖見圖早期聚丙烯采用淤漿法生產(chǎn)，其方塊流程圖見圖9-10。淤漿法為連續(xù)式