第5章-化學平衡

1、1第第5章章 化學平衡化學平衡Chemical Equilibrium2化學反應化學反應熱力學熱力學-反應的可能性（大趨勢）反應的可能性（大趨勢） 如方向、如方向、限度限度；動力學動力學-反應的現(xiàn)實性反應的現(xiàn)實性 如速率、轉(zhuǎn)化率如速率、轉(zhuǎn)化率 rGm(298) 33 kJ mol 1 Kp 6.1 105 (298 K ) 如合成氨反應：如合成氨反應： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 化學熱力學判斷常溫常壓下反應能進行，化學熱力學判斷常溫常壓下反應能進行，且轉(zhuǎn)化率很高，但實際反應速率太慢，毫無且轉(zhuǎn)化率很高，但實際反應速率太慢，毫無工業(yè)價值。工業(yè)價值?；瘜W平衡：有利化學平衡：有利反

2、應速率：很慢反應速率：很慢4本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5.1 5.1 化學平衡與平衡常數(shù)化學平衡與平衡常數(shù)5.2 5.2 標準平衡常數(shù)與標準自由能變標準平衡常數(shù)與標準自由能變5.3 5.3 標準平衡常數(shù)的應用標準平衡常數(shù)的應用5.4 5.4 化學平衡的移動化學平衡的移動55 5.1 .1 化學平衡與平衡常數(shù)化學平衡與平衡常數(shù)5 5.1.1.1 1 化學平衡的特征化學平衡的特征5 5.1.1.2 2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)5 5.1.1.3 3 多重平衡法則多重平衡法則65.1.1 5.1.1 化學平衡的特征化學平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + A

3、c- AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) 可逆性是化學反應的普遍特征?？赡嫘允腔瘜W反應的普遍特征。 7對可逆反應對可逆反應aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反應達到最大程度；）反應達到最大程度； （2）系統(tǒng)組成不再改變；）系統(tǒng)組成不再改變； （3） v正正v逆逆，動態(tài)過程；，動態(tài)過程； （4）是相對的有條件的平衡。）是相對的有條件的平衡。8aA + bB cC + dD 95.1.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)1. 實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)（1）濃度平衡常數(shù)）濃度平衡常數(shù)式中式中 C , D和和 A , B 分別產(chǎn)物和反應物的平衡濃度。分別產(chǎn)物和反應物的平衡濃度。 （

4、2）壓力平衡常數(shù)）壓力平衡常數(shù)式中式中pC，pD和和 pA，pB分別產(chǎn)物和反應物的平衡壓力。分別產(chǎn)物和反應物的平衡壓力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb10（3）Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) K = Zn2+ pH2 (H+211（3）Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (pC/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (p

5、H2/p(H+ /c212 2. 2.物理意義：物理意義： 一定溫度下，化學反應能夠一定溫度下，化學反應能夠進行的限度。進行的限度。 K值越大，化學反應向右進行得越徹底。值越大，化學反應向右進行得越徹底。3.3.書寫注意事項書寫注意事項: :(1)(1)如果反應物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無如果反應物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無須將它們寫入表達式中。如須將它們寫入表達式中。如: :13(2)在稀溶液中進行的反應，溶劑濃度可作為常數(shù)而在稀溶液中進行的反應，溶劑濃度可作為常數(shù)而不寫入表達式中。如不寫入表達式中。如:K = (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(

6、pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/214 K1和和K2的數(shù)值不同，的數(shù)值不同，K1=(K2)2。解釋：解釋：K rGm (1mol) 反應式寫法反應式寫法標準化濃度或壓力標準化濃度或壓力155 5.1.1.3 3 多重平衡法則多重平衡法則( (嚴格遵守質(zhì)量作用定律嚴格遵守質(zhì)量作用定律) )例例1 在溫度為在溫度為700時，有反應時，有反應（1）NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K10.012（2）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K220（3）SO2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g)

7、 + NO (g) 試求該溫試求該溫度時反應（度時反應（3）的平衡常數(shù)）的平衡常數(shù)K3。K2 = = 20 (pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012 (pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2/p) 反應反應(3)= 反應反應(1)+ 反應反應(2)K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.24165.2 標準平衡常數(shù)與標準自由能變標準平衡常數(shù)與標準自由能變5.2.1 公式推導公式推導T,p 若化學反應若化學反應 化學平衡化學平衡， 則則rGm = 0, 則則rGm = rGm + RT ln J = rGm + RT ln K

8、 = 0 則則rGm = - RT ln K rGm = RT ln J RT ln K5.2.2 用用 K和和 J 判斷反應方向判斷反應方向若若J K，則，則rGm K，則，則rGm 0，逆向反應自發(fā)，逆向反應自發(fā);若若J = K，則，則rGm = 0，反應達到平衡。，反應達到平衡。17例例2 試由附錄中有關(guān)試由附錄中有關(guān)fGm數(shù)據(jù)計算數(shù)據(jù)計算25 25 時時的的Ksp(AgCl)。185.3 標準平衡常數(shù)的應用標準平衡常數(shù)的應用195.3.1 5.3.1 預測反應的方向預測反應的方向例例3 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+

9、+ Y4- PbY2-KS = = 2.01018 PbY2- Pb2+Y4 - 20CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 - = = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒故可通過注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒21例例4 甲烷與水蒸汽在高溫下的反應甲烷與水蒸汽在高溫下的反應，是工業(yè)上制氫的重，是工業(yè)上制氫的重要反應。試利用標準生成要反應。試利用標準

10、生成Gibbs函數(shù)變，計算函數(shù)變，計算25時時的標準平衡常數(shù)，并判斷該反應的可行性。的標準平衡常數(shù)，并判斷該反應的可行性。解：由附錄二中查得解：由附錄二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） fG/kJmol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 rGm= fGm(CO)+3 fGm(H2)- fGm(CH4)- fGm(H2O) = -137.15+ 30 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJmol-1故故25時該反應不能自發(fā)進行。時該反應不能自發(fā)進行。92.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2G

11、lg3mrRTKK = 1.010-2522續(xù)續(xù)例例4 甲烷與水蒸汽在高溫下的反應甲烷與水蒸汽在高溫下的反應，是工業(yè)上制氫的，是工業(yè)上制氫的重要反應。重要反應。解：由附錄二中查得解：由附錄二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） fH/kJmol-1 -74.81 -241.82 - 110.52 0 Sm/Jmol-1k-1 186.15 188.72 197.56 130.57 rHm 0 ， rSm 0故故高溫高溫時該反應能自發(fā)進行。時該反應能自發(fā)進行。235.3.2 判斷反應進行的限度判斷反應進行的限度例例5反應反應- 酮戊二酸酮戊二酸 + O2 琥珀

12、酸琥珀酸 +CO2是人是人體內(nèi)重要的代謝反應。已知此反應體內(nèi)重要的代謝反應。已知此反應rGm = -286.6kJmol-1 ,試求其試求其25時的標準平衡常數(shù)。時的標準平衡常數(shù)。 解解 由公式由公式rGm = - RTlnK 得得 lgK= -rGm/2.30310-3RT = -(-286.6/5.71) K = 1.61050 故故25時此反應的時此反應的K為為1.61050,即在此條件下即在此條件下該反應進行得很完全。該反應進行得很完全。2400. 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J K，故反應，故反應向右向右進行。進行。設(shè)在平衡時有設(shè)在平衡時有xmolA生

13、成生成B和和C，則，則00. 2)00. 1 ()00. 1)(00. 1 (ABCxxxK K =2 。如果。如果 (1) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為1.00mol L-1 ; (2) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為2.00mol L-1 ; (3) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為3.00mol L-1 。試計算試計算A, B 和和 C 的平衡濃度。的平衡濃度。例例6反應反應A (c1) B (c2) + C (c3)的標準平衡常數(shù)的標準平衡常數(shù)25反應處于平衡狀態(tài)。 , 00.200.200.200.2)2(ACBKJcccJ1Lmol00.2CBA x

14、= 0.25molmolmol26反應向左進行。 , 00.300.300.300.3)3(ACBKJcccJ x = 0.39molmolmol00.200.300.300.3ACBACB mol xxxKx）（）（，則反應生成和設(shè)在平衡時有平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計算平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計算 由平衡常數(shù)可以計算平衡時各物質(zhì)的平衡濃度，由平衡常數(shù)可以計算平衡時各物質(zhì)的平衡濃度，及其轉(zhuǎn)化率。及其轉(zhuǎn)化率。 轉(zhuǎn)化率是指反應物在平衡時已轉(zhuǎn)化為生轉(zhuǎn)化率是指反應物在平衡時已轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)。成物的百分數(shù)。某反應物轉(zhuǎn)化率某反應物轉(zhuǎn)化率= 100%該反應物已轉(zhuǎn)化的量該反應物已轉(zhuǎn)化的量該反

15、應物起始量該反應物起始量2800.100.200.2 OHCOHCO2222OHCOHCO222）（）（xxxppppK解得解得x =1molL-1，CO轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為50%。292022-1-6解：設(shè)所需總壓力為解：設(shè)所需總壓力為 pkPa，則平衡時各物質(zhì)的摩爾分數(shù)分別為，則平衡時各物質(zhì)的摩爾分數(shù)分別為 ：代入平衡常數(shù)關(guān)系式，即得： 例例 某溫度時，合成氨反應某溫度時，合成氨反應N2+3H2 = 2NH3的標準平衡常數(shù)的標準平衡常數(shù) K=2.25 10-4。若。若N2與與H2以以1 3的體積比在密閉容器反應，達的體積比在密閉容器反應，達到平衡時氨的體積百分數(shù)為到平衡時氨的體積百分數(shù)為40%

16、，試估算平衡時所需要的總壓，試估算平衡時所需要的總壓力約為多少？力約為多少？ 45.040.0-131315.040.0-1311 40.0223HNNH）（，）（，xxx則平衡時各物質(zhì)的分壓分別為則平衡時各物質(zhì)的分壓分別為 ： 45.015.0 40.0223HNNHpppppp，4323HN2NH1025.2/45.0/15.0/40.0 /223）（）（）（）（）（）（ppppppppppppK故總壓力為故總壓力為 2360kPa。305.4 化學平衡的移動化學平衡的移動rGm = RTlnJ - RTlnK31325.4.3 壓力對平衡的影響壓力對平衡的影響分壓的影響分壓的影響(相當于某組分濃度的影響相當于某組分濃度的影響)335.4.4 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響系統(tǒng)系統(tǒng)T 改變，則改變，則K 改變改變(?)，平衡移動，平衡移動: 將將rGm = - RTlnK 代入代入rGm=rHm TrSm得得 303. 2 303. 2- lgmrmrRSRTHK34van t H