第九章氧化還原與電化學(xué)ppt課件

1、第九章第九章 氧化復(fù)原與電化學(xué)氧化復(fù)原與電化學(xué) 10.1 氧化數(shù)與氧化復(fù)原方程式的配平 10.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位勢(shì) 10.3 規(guī)范電極電位勢(shì) 10.4 影響電極電位的要素 10.5 與電極電位勢(shì)有關(guān)的三種圖形 10.1 氧化數(shù)與氧化復(fù)原方程式的配平一、氧化數(shù)Oxidation number氧化態(tài). 中學(xué)：化合價(jià)單質(zhì)： 00 0 0 0 0H2 O2O3C60 Na Ne化合物： 氧化數(shù) = 0 +1 -1 +2 -1 Na Cl Ca F2 +1 -1 +1 -2 H : Cl H2O 氧化數(shù)的本質(zhì)：在離子化合物中，即正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)；在極性化合物中，即元素的一個(gè)原子提供參與共

2、價(jià)鍵的電子數(shù)，其中電負(fù)性小,共用電子對(duì)離得較遠(yuǎn)的元素為正氧化數(shù)，電負(fù)性大、共用電子以離得較近的元素為負(fù)氧化數(shù)。二、氧化復(fù)原反響二、氧化復(fù)原反響 一氧化復(fù)原反響定義一氧化復(fù)原反響定義 例例1：2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl-(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響凡有電子得失或共用電子對(duì)凡有電子得失或共用電子對(duì)偏移發(fā)生的反響。偏移發(fā)生的反響。氧化氧化失去電子或共用電子對(duì)偏離的變化，失去電子或共用電子對(duì)偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為相應(yīng)的物質(zhì)稱為“復(fù)原劑復(fù)原劑;復(fù)原復(fù)原得到電子或共用電子對(duì)接近的變化，得到電子或共用電子對(duì)接近的變化，相

3、應(yīng)的物質(zhì)稱為相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑。氧化劑。 氧化過程：元素的氧化數(shù)氧化過程：元素的氧化數(shù); 復(fù)原過程：元素復(fù)原過程：元素的氧化數(shù)的氧化數(shù)。凡假設(shè)干元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是凡假設(shè)干元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是氧化復(fù)原反響。氧化復(fù)原反響。二自氧化復(fù)原反響二自氧化復(fù)原反響 例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g)同一物質(zhì)，既是氧化劑，又是復(fù)原劑，但氧化、復(fù)原發(fā)生在不同元素的原子上。三歧化反響例： 0 +1 -1 Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物質(zhì)中同一元素的

4、原子，有的氧化數(shù)，有的氧化數(shù)，稱為“歧化反響。 三、氧化復(fù)原反響方程式的配平三、氧化復(fù)原反響方程式的配平 一氧化數(shù)法：適用于任何氧化復(fù)原反響。 根據(jù)：復(fù)原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1.據(jù)反響現(xiàn)實(shí)，寫出反響產(chǎn)物，留意介質(zhì)酸性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O2.調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值 = 降低值: +7 +2KMnO4+5FeSO4 + H2SO4 +2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O3.假設(shè)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最

5、小正整數(shù)：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O3. 配平各元素原子數(shù)察看法配平各元素原子數(shù)察看法 先配平非H、O原子，后配平H、O原子。 1配平K+、SO42-數(shù)目 SO42-：左11，應(yīng)+7；右18 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O2配平H+數(shù)目 H+：左16，右2，應(yīng)8H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O

6、3配平或核對(duì)O在原子數(shù)目：已平衡。對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反響，也可經(jīng)過對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反響，也可經(jīng)過“離子方程式離子方程式表示更簡(jiǎn)約，配平步驟類似：表示更簡(jiǎn)約，配平步驟類似： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O3配平或核對(duì)O在原子數(shù)目：已平衡。 注 意 介質(zhì)酸堿性電荷平衡物料平衡321注注 意意n假設(shè)寫為

7、： nMnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O n錯(cuò)！產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)不符，不是MnO2，而是Mn2+；n假設(shè)寫為：nMnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-n錯(cuò)！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符。例例2：歧化反響方程式配平：歧化反響方程式配平 32IOIOHsII2 既是氧化劑，又是復(fù)原劑，可分開寫 3222105IOIOHII再配平H、O原子數(shù)目： OH6IO2I10OH12I5I2322合并I2 ： OH6IO2I10OH12I6232約簡(jiǎn)計(jì)量系數(shù)： OH3IOI5OH6I3232二離二離 子

8、子-電子法：電子法：只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化復(fù)原反響。只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化復(fù)原反響。 例例1： 1.把反響分為氧化反響把反響分為氧化反響, 復(fù)原反響復(fù)原反響(均為均為“半反響半反響, “電極反響電極反響): 復(fù)原反響復(fù)原反響 氧化反響氧化反響2.調(diào)整兩個(gè)調(diào)整兩個(gè)“半反響的計(jì)量系數(shù)，使得電子總數(shù)半反響的計(jì)量系數(shù)，使得電子總數(shù) = 失電子總失電子總數(shù)數(shù). 5e 和和 e 的計(jì)量系數(shù)最小公倍數(shù)是的計(jì)量系數(shù)最小公倍數(shù)是5 OHMnFeHFeMnO22324OH4Mne5H8MnO224eFeFe32OH4Mne5H8MnO224eFeFe532二離二離 子子-電子法電子法(續(xù)續(xù))3. 合并

9、上述合并上述2個(gè)個(gè)“半反響：半反響： OH4Fe5MnH8Fe5MnO2222410.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位勢(shì) 一、原電池、電解池與電化學(xué)一、原電池、電解池與電化學(xué) 一原電池：一原電池： 氧化復(fù)原反響是電子轉(zhuǎn)移的反響氧化復(fù)原反響是電子轉(zhuǎn)移的反響 同一溶液內(nèi)的氧化復(fù)原反響過程，電子轉(zhuǎn)同一溶液內(nèi)的氧化復(fù)原反響過程，電子轉(zhuǎn)移時(shí)無定向運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生電流移時(shí)無定向運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生電流: 但假設(shè)選擇適當(dāng)?shù)碾姌O，組裝為但假設(shè)選擇適當(dāng)?shù)碾姌O，組裝為“原電池原電池，使轉(zhuǎn)移的電子定向運(yùn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)移的電子定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流。產(chǎn)生電流。 原電池：是化學(xué)能原電池：是化學(xué)能電能的安裝。電能的安裝。

10、CuaqZnSOaqCuSOZn44教材教材P.269圖圖11.2 鋅鋅-銅電池銅電池Daniell Cell電池電池發(fā)生的反響： Zn極負(fù)極, Cathode:Cu極正極, Anode: e2ZnsZn2 sCue2aqCu2原電池總反響： sCuaqZnaqCusZn2鹽橋鹽橋(飽和飽和KCl (aq) + 瓊脂瓊脂)的作用：的作用： 作為正、負(fù)離子通道，使兩個(gè)“半電池的溶液都堅(jiān)持電中性. Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+ CuSO4 (aq)總結(jié)原電池： 負(fù)極(Cathode): 電勢(shì)低,電子流出,發(fā)生氧化反響; 正極(Anode): 電勢(shì)高,電子流入,發(fā)

11、生復(fù)原反響. 原電池符號(hào)：n(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+)n 相界 濃度或活度 鹽橋n可簡(jiǎn)化為不嚴(yán)厲:n (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)n n 給出總反響方程式，要可以設(shè)計(jì)為原電池，寫出電池符號(hào)和半反響(電極反響)方程式.例2. 原電池n() (Pt), H2(1p )H+(1moldm-3) n Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+)n負(fù)極：氧化半反響 H2 2e = 2H+n正極：復(fù)原半反響 Fe3+ +

12、e = Fe2+ n放電總反響： n H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ n 給出電池符號(hào)，要可以寫出半反響n (電極反響)和放電總反響方程式.二二 電解池電解池 電解池是運(yùn)用直流電促使非自發(fā)的氧化復(fù)原反響發(fā)生的安裝，電解池是運(yùn)用直流電促使非自發(fā)的氧化復(fù)原反響發(fā)生的安裝， 即電能即電能化學(xué)能的安裝?；瘜W(xué)能的安裝。例：電解精煉銅例：電解精煉銅 . 電解池電解池: 陽極陽極(Anode)-與原電池正極銜接與原電池正極銜接,總是發(fā)生氧化反響總是發(fā)生氧化反響: Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (陽極為粗銅陽極為粗銅)陰極陰極(Cathode)-與原電池負(fù)極銜接與原電池負(fù)

13、極銜接,總是發(fā)生復(fù)原反響總是發(fā)生復(fù)原反響: Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (陰極為精銅陰極為精銅) 化學(xué)電池化學(xué)電池電解池原電池 三電化學(xué) (Electrochemistry) 研討化學(xué)電池中氧化復(fù)原反響過程以及化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學(xué)分支，稱為“電化學(xué)。 二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位勢(shì)二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位勢(shì) 一原電池的電動(dòng)勢(shì)一原電池的電動(dòng)勢(shì) 指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。 = + - - (10.1.1) = + - - (10.1.2) 可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接丈量丈量.例

14、：上述例：上述Daniell cell, 測(cè)出電動(dòng)勢(shì)測(cè)出電動(dòng)勢(shì) = + 1.10 V 表示表示Cu電極電勢(shì)比電極電勢(shì)比Zn電極高電極高1.10V 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型雙電層模型 教材教材P.270圖圖11-3.n把金屬晶體插入它的鹽溶液中：把金屬晶體插入它的鹽溶液中：nM(s) = Mn+(aq) + n en e 留在留在M(s)外表外表n 金屬金屬“溶解溶解n Mn+(aq)堆積堆積n在一定溫度下到達(dá)在一定溫度下到達(dá)“平衡，有兩種能夠平衡，有兩種能夠:n1. M活潑性活潑性，或，或/和和Mn+(aq)濃度小，濃度小，n 占優(yōu)，生成左邊的占優(yōu)，生成左邊的“雙電層。雙電層。

15、n2. M活潑性活潑性，或，或/和和Mn+ (aq)濃度大，濃度大，n 占優(yōu)，生成右邊的占優(yōu)，生成右邊的“雙電層。雙電層。電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生(續(xù)續(xù))例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金屬“溶解占優(yōu)勢(shì) Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)堆積占優(yōu)勢(shì) 電極電位勢(shì)，金屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生的這種電勢(shì)差，稱為“電極電位勢(shì)。 符號(hào) : . SI單位: V .由于 ( Zn2+/Zn) H+ Zn2+ 復(fù)原性復(fù)原性 Cu H2 Zn規(guī)范電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)規(guī)范電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)其值與電極反響式的計(jì)量系數(shù)的寫法其值與電極反響式的計(jì)量系數(shù)的寫法無關(guān)：無關(guān)： 電極反

16、響式電極反響式 / V G / kJ.mol-1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -2623Cl2(g) + 6e = 6Cl-(aq) 1.36 -786 G , H , S 為廣度為廣度(容量容量)性質(zhì)，其值與電性質(zhì)，其值與電極反響計(jì)量系數(shù)寫法有關(guān)。極反響計(jì)量系數(shù)寫法有關(guān)。因此，寫因此，寫 (Cl2/Cl-), 不寫不寫 (Cl2/2Cl-). 三、規(guī)范電極電位的運(yùn)用三、規(guī)范電極電位的運(yùn)用 一判別水溶液中氧化劑氧化性和復(fù)原劑復(fù)原性相對(duì)強(qiáng)弱，以及有關(guān)氧化復(fù)原反響自發(fā)的方向。 表示水溶液中氧化型物質(zhì)氧化性 表示

17、水溶液中復(fù)原型物質(zhì)復(fù)原性 “復(fù)原電位 (氧化型/復(fù)原型) 國(guó)際歐洲、中國(guó)通用; (Cu2+/Cu)= +0.34 V“氧化電位 (復(fù)原型/氧化型) 美國(guó)通用。 (Cu/Cu2+)= -0.34 V氧化復(fù)原反響自發(fā)的方向氧化復(fù)原反響自發(fā)的方向 aqZngHsZnaqH222 sIX2aqI2XaqZnsCusZnaqCu2222 強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)復(fù)原劑2 弱復(fù)原劑1 + 弱氧化劑2例1： X = F、Cl、Br 二合理選擇氧化劑或復(fù)原劑二合理選擇氧化劑或復(fù)原劑 例2：有一混合溶液含I-、Br -、Cl-各1 moldm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO

18、4中選出合理的氧化劑。 解：查出各 值/V : (I2/I-) 0.535, (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36, (Fe3+/Fe2+) 0.77, (MnO4-/Mn2+) 1.51 Fe3+是適宜的氧化劑 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不會(huì)把 Br-, Cl-氧化. MnO4- 會(huì)把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。 三計(jì)算反響平衡常數(shù)三計(jì)算反響平衡常數(shù) 先推導(dǎo)規(guī)范電動(dòng)勢(shì) K 的關(guān)系如下： F = 1.6021917 10-19 C 6.022 1023 mol-1 = 96484 C.mol-1 = 9650

19、0 C.mol-1 Faraday constant, 即1 mol 電子的電量設(shè)一原電池電動(dòng)勢(shì)為 ，保送n mol電子所做的電功為： W = Q = nF (10.2.1) 標(biāo)態(tài): W = Q = nF (10.2.2)n是原電池放電總反響電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，無量綱。三計(jì)算反響平衡常數(shù)三計(jì)算反響平衡常數(shù)(續(xù)續(xù))n在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自在能自在能降低值全部用于做電功，即：降低值全部用于做電功，即： n - rG = W (10.3.1)n (熱力學(xué)熱力學(xué)-電化學(xué)橋樑電化學(xué)橋樑)n標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài): - rG = W n =

20、nF (10.3.2)n - rG = RT lnK n整理，對(duì)數(shù)換底，得：整理，對(duì)數(shù)換底，得：n lgK = nF /(2.303RT ) (10.4.1)n =(2.303RT lgK )/ nF (10.4.2)n = + - - (10.1.2)例例1：利用：利用 計(jì)算以下反響在計(jì)算以下反響在298 K的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)解：1把題示反響設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池 :負(fù)極氧化反響：2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e正極復(fù)原反響：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g

21、)相應(yīng)的電池符號(hào)為： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p), Pt (+) = + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 (-0.1852) = + 0.1852 V例例1 (續(xù)續(xù)): 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)原電池放電總反響：n = 2. lg K = nF / (2.303 RT) = (2 96484 C.mol-1 0.1852 V) / (2.303 8.314 J.mol-1.K-1 298 K) = 6.263 K = 1.83 106 ( CV = J

22、 )例2：利用有關(guān)規(guī)范電極電位值， 求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。n解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Kspn是非氧化復(fù)原反響，但可改寫為：n Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) n設(shè)計(jì)為原電池 :n (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+) 那么：負(fù)極反響： esAgClClsAgV2223.0Ag/AgCl正極反響： sAgeAgV7996.0Ag/AgCl顯然，n = 1.原電池放電總反響為： = (Ag+/Ag) - ( A

23、gCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 V KsAgClClAg91078. 5K762. 95914. 05773. 015914. 0nFKlg101073. 1K1AgCl,Ksp10.4 影響電極電位的要素影響電極電位的要素 Nernwst方方程程 規(guī)范電極電位規(guī)范電極電位 恣意形狀電極電位恣意形狀電極電位 - 關(guān)系？關(guān)系？影響電極電位的要素影響電極電位的要素 :1. 電對(duì)本身的性質(zhì)電對(duì)本身的性質(zhì)不同電對(duì)有不同的不同電對(duì)有不同的 數(shù)值數(shù)值.2. 電對(duì)體系的濃度電對(duì)體系的濃度(壓力壓力)和溫度和溫度Nernst方程方程. ox - oxidizing stat

24、e 氧化態(tài)氧化態(tài) red - reducing state 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài)一、一、Nernst方程方程 設(shè)一氧化-復(fù)原反響為： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 總反響: a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 G T = G T + 2.303 RT lgQ其中，反響商把 - G T = nF 和 - G T = nF 等溫、等壓、只做電功代入上式，得： - nF = - nF + 2.303 RT lgQ b2a1d2c1redoxoxredQ 把 T = 298 K、R = 8.314 Jmol-1K-1、F = 9

25、6500 Cmol-1代入，整理后，得:Qlgn0591. 0即：即： = - 0.0591/n lg (red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b 10.6 原電池的原電池的Nernst方程方程 此式闡明恣意形狀電動(dòng)勢(shì)與規(guī)范電動(dòng)勢(shì)以及濃度、溫度之此式闡明恣意形狀電動(dòng)勢(shì)與規(guī)范電動(dòng)勢(shì)以及濃度、溫度之間的關(guān)系。間的關(guān)系。 把把 = + - - 和和 = + - - 代入代入10.6式，式， 得得: redoxlgn0591. 0redoxlgn0591. 0redoxoxredlgn0591. 0b2d2c1a1b2a1d2c1普遍地，對(duì)于電極反響 m ox + n e = q r

26、ed = + 0.0591/n lg (ox)m / (red)q (10.7) 電極反響的電極反響的 Nernst 方程，其中氣體濃度可由分壓替代。方程，其中氣體濃度可由分壓替代。 例例1. 求求(H+) = 10.0 mol.dm-3及及(H+) = 1.00 10-3 mol.dm-3時(shí)電對(duì)時(shí)電對(duì) Cr2O72- / Cr3+ 的電極電位：的電極電位：解：解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 當(dāng)當(dāng) (H+) = 10.0 mol.dm-3 時(shí)時(shí), 代入代入Nernst方程：方程： (Cr2O72- / Cr3+)= (Cr2O72-

27、/ Cr3+) + 0.0591/6 lg (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)= 1.23 + 0.0591/6 lg1 1014 / 1 = 1.23 + 0.14 = 1.37 V 2當(dāng) (H+) = 1.0010-3 mol.dm-3 時(shí)， 同法得 (Cr2O72- / Cr3+) = 0.82 V可見: (ox) 包括(H+) 或/和 (red)，那么 ; (ox) 包括(H+) 或/和 (red) ，那么 例2：沉淀生成對(duì)電極電位的影響 (氧化-復(fù)原平衡與沉-溶平衡共存)計(jì)算 (Cu2+/CuI)，判別標(biāo)態(tài)下以下反響可否自發(fā)進(jìn)展，并求K . 2 Cu2+ 4 I- = 2

28、CuI(s) + I2 (s)知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .解： (Cu2+/CuI) 對(duì)應(yīng)于： Cu2+ I- + e = CuI(s)其中 CuI(s) = Cu+ + I-，(Cu+)受Ksp(CuI)控制，不在標(biāo)態(tài)： (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+)/(Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1/5.0610-12) = 0.158 + 0.668 = 0.826 V 12121006. 51100

29、6. 5ICuI,KspCu反響 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)n = (Cu2+/CuI) - (I2/I-)n = 0.826 0.535 = 0.291 Vn - rG = W = nF (等溫等溫,等壓等壓,只作電只作電功功) (10.3.2)n rG 0 (恣意態(tài)恣意態(tài): rG 0)n 標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài), 正反響自發(fā)正反響自發(fā) 0 或或 0:電動(dòng)勢(shì)判電動(dòng)勢(shì)判據(jù)據(jù)n lg K = n /0.059 n =2 0.291/0.059 =9.841n K = 6.93 109 正反響單向正反響單向 推行：假設(shè)K = 1107 視為正反響完全 由當(dāng) n=1時(shí)，可視為正

30、反響完全.nKlg0591. 0V41. 0110lg0591. 07V41. 0101K1n7 例例4：配合物生成對(duì)電極電位的影響：配合物生成對(duì)電極電位的影響(氧化氧化-復(fù)原平衡與配位平衡共存復(fù)原平衡與配位平衡共存)例: Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反響生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+,并判別Co(NH3)62+在空氣中能否穩(wěn)定。知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , 6 Co(NH3)63+=1.601035 , 6 Co(NH3)62+= 1.28105解：解：Co

31、3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 Co(NH3)63+=1.601035 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 Co(NH3)62+=1.28105可見，氨配合物的生成使(Co3+) ， 遠(yuǎn)超越使(Co2+) .(Co3+) 和(Co2+)由配位平衡決議。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+對(duì)應(yīng)的電極反響為: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62 標(biāo)態(tài) 標(biāo)態(tài) (Co3+) 和(Co2+)不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡決議。 04. 078. 182. 11060. 11028. 1lg0591. 082. 1NHCoNHColg0591.

32、0NHNHCoNHCoNHNHCoNHColg0591. 0CoColg10591. 035536362636Co/Co632636263633636363Co/Co23Co/CoNHCo/NHCo232323263363而堿性介質(zhì)中， 2633632NHCo/NHCoOH/OV401. 0 OH4NHCo4OH2gONHCo436322263V361. 004. 0401. 02633632NHCo/NHCoOH/O很大 241071. 2K433.240591. 0361. 040591. 0nKlg即 263NHCo在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為 363NHCo10.5 與電

33、極電位勢(shì)有關(guān)的三種圖形與電極電位勢(shì)有關(guān)的三種圖形一、 - pH圖 反映各電對(duì) 隨溶液pH的變化趨勢(shì)。作圖方法：與H2O有關(guān)的2個(gè)氧-還反響 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- H2O被復(fù)原 (H2O / H2) = - 0.828 V2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O H2O被氧化 (O2 / H2O) = + 1.23 V1由反響由反響1，運(yùn)用，運(yùn)用Nernst方程：方程： ( H2O/H2) = ( H2O/H2) + 0.0591/2 lgpH2-1(OH-)-2 = ( H2O/H2) + 0.0591/2 pOH = - 0.8

34、28+ 0.0591/2 (14 pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH ( H2O/H2) = 0.591 pH 為不斷線方程，斜率為-0.0591，截距為0 2由反響由反響2，運(yùn)用，運(yùn)用Nernst方程方程 (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + 0.0591/4 lgpO2(H+)4 (O2 / H2O) = 1.23 0.591 pH 也是直線方程.根據(jù)方程和分別以 對(duì) pH作圖,得 - pH圖.0.401Br2+2e=2Br-I2+2e=2I-H2O區(qū)-0.8292H2O+2e=H2+2OH-H2區(qū)O2+4H+4e=2H2OCl2+2e=2Cl-

35、O2區(qū) / VpH14.07.00210-1-2 其他電對(duì)的圖同法作出。其他電對(duì)的圖同法作出。 O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的氧化型物質(zhì)可把穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為氧化為O2。例：例：2. H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)，不論氧化型或復(fù)原型物質(zhì)均穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)，不論氧化型或復(fù)原型物質(zhì)均不與不與H2O反響，故可穩(wěn)定存在。反響，故可穩(wěn)定存在。例：例： Cu2+/Cu, I2/I-H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的復(fù)原型物質(zhì)可把穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的復(fù)原型物質(zhì)可把H2O復(fù)原為復(fù)原為H2。 例：例：同時(shí)，各電對(duì)同時(shí)，各電對(duì)隨隨 pH的變化趨勢(shì)也可以很方便地從圖看出

36、。的變化趨勢(shì)也可以很方便地從圖看出。 gOaqHF4lOH2gOH2222 22HOH2Na2lOHNa2二、元素電勢(shì)位圖二、元素電勢(shì)位圖W.M.Latimer圖圖 一作圖方法： 各元素物種：元素氧化 數(shù)高 低。 元素電勢(shì)圖二運(yùn)用 0.519 1.065 例1： B BrO3- Br2(l) Br - V/1a1aOHH堿性介質(zhì)圖酸性介質(zhì)圖 BrlBrBrO065. 12519. 03BBr/Br2右，對(duì)應(yīng) Br2(l) + e = Br -23Br/BrO左，對(duì)應(yīng) BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH-二、元素電勢(shì)位圖二、元素電勢(shì)位圖(續(xù)續(xù))n5 - , 得

37、:n5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2On3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2On = + - - = 右 - 左n =1.065 0.519 = 0.546 V 0.40 Vn S.S.下, 正反響(歧化反響)自發(fā)進(jìn)展.n結(jié)論: 右 左 , S.S.下, 歧化反響自發(fā);n 右 左 , S.S.下, 逆歧化反響自發(fā).二、元素電勢(shì)位圖二、元素電勢(shì)位圖(續(xù)續(xù))n例2. 由知 求未知 .n 1.47 1.36n A ClO3- Cl2(g) Cl n | 1 , n1, G 1

38、2 , n2, G 2 |n |_ |n , n, G ?n G = G 1 + G 2 n -n F = (-n1 F 1 ) + (-n2 F 2)n =(-n1 1 + n2 2) / n = 1.45 V (其中n = n1 + n2)二 ZF/G圖根本的物理意義：斜率= 1212ZZFGFG 1ZZFGFG212三 ZF/G圖運(yùn)用 1.熱力學(xué)穩(wěn)定性“谷底物種穩(wěn)定，酸介質(zhì)：Mn2+最穩(wěn)定?！胺屙敗拔锓N不穩(wěn)定: MnO42-不穩(wěn)定.Mn 元素的元素的 G /F Z 圖圖 Mn 3d 54s 2氧化態(tài)：-3 +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。01234567-5-4-3-2-

39、1012345堿性 介 質(zhì)酸性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F (V)Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z斜率斜率= 2.“峰頂物種自發(fā)歧化: MnO42- MnO4- + MnO2 “谷底兩側(cè)物種自發(fā)逆岐化： 堿介質(zhì): Mn(OH)3 + MnO4- MnO23.氧化劑、復(fù)原劑強(qiáng)弱：斜率= 4.判別氧化復(fù)原反響方向: S.S.下, MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 自發(fā)進(jìn)展 本本 章章 小小 結(jié)結(jié)n一一. 氧化態(tài)數(shù)概念與氧化數(shù)的本質(zhì)氧化態(tài)數(shù)概念與氧化數(shù)的本質(zhì).n二二. 氧化復(fù)原反響概念和方