國(guó)內(nèi)外過(guò)氧化氫的生產(chǎn)與應(yīng)用

1、國(guó)內(nèi)外過(guò)氧化氫的生產(chǎn)與應(yīng)用概況摘要：介紹了國(guó)內(nèi)外過(guò)氧化氫的生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)概況以及過(guò)氧化氫的多種應(yīng)用途徑，同時(shí)探討了生產(chǎn)雙氧水所用催化劑的類(lèi)型、特點(diǎn)及改進(jìn)情況。關(guān)鍵詞：雙氧水 催化劑 工藝 應(yīng)用 市場(chǎng)1 前言過(guò)氧化氫俗稱(chēng)雙氧水，外觀為無(wú)色透明液體，比重為1.4422 (25)，熔點(diǎn)-0.41，沸點(diǎn)150.2。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，性質(zhì)極不穩(wěn)定，遇到光、熱、重金屬和其它雜質(zhì)時(shí)易分解，同時(shí)放出氧和熱。是一種符合生態(tài)要求的強(qiáng)氧化劑。過(guò)氧化氫有一定的腐蝕性，高濃度的過(guò)氧化氫能使有機(jī)物質(zhì)燃燒；與二氧化錳相互作用，可引起爆炸。市場(chǎng)上銷(xiāo)售的過(guò)氧化氫產(chǎn)品規(guī)格主要有27 5%、35%、50%、70%和80

2、%的水溶液。由于過(guò)氧化氫幾乎無(wú)污染，故被稱(chēng)為“最清潔”的化工產(chǎn)品。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛地應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)。隨著人民生活水平和生活質(zhì)量的提高以及環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，將進(jìn)一步推動(dòng)過(guò)氧化氫在環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用，其開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。2 我國(guó)雙氧水的生產(chǎn)與應(yīng)用2.1 雙氧水生產(chǎn)技術(shù)目前，世界上雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接化合法等。我國(guó)雙氧水生產(chǎn)企業(yè)絕大多數(shù)采用蒽醌法生產(chǎn)工藝，而電解法已逐步被淘汰。2.1.1 電解法電解法是Medinger在1853年電解硫酸過(guò)程中發(fā)現(xiàn)

3、的，在以后的幾十年中，電解法經(jīng)過(guò)多方面的改進(jìn)，終于成為20世紀(jì)前半期雙氧水的主要生產(chǎn)方法。電解法又可細(xì)分為過(guò)硫酸法、過(guò)硫酸鉀法和過(guò)硫酸銨法3種。目前，這類(lèi)方法已基本被淘汰。2.1.2 蒽醌法蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，并取得了一系列專(zhuān)利權(quán)，后經(jīng)過(guò)各國(guó)公司的大量研究改進(jìn)，使該法成為當(dāng)前世界占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)H2O2的方法，幾乎完全取代了電解法。其工藝為烷基蒽醌與有機(jī)溶劑配制成工作溶液，在壓力為0.30MPa、溫度5565、有催化劑存在的條件下，通入H2進(jìn)行氫化，再在4044下與空氣(或氧氣)進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得20%（/）30%（/）的H2O2水溶液成

4、品，其主要化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)(1)、(2)。（1）（2）蒽醌法生產(chǎn)過(guò)程中包括一個(gè)稱(chēng)之為工作液或反應(yīng)載體的混合液的配制，將烷基蒽醌加氫還原為蒽氫醌，然后氧化生成H2O2和原來(lái)的烷基蒽醌，反應(yīng)混合物用水萃取，從水相中回收H2O2，有機(jī)相經(jīng)溶劑回收后循環(huán)使用，其工藝流程如圖1。催化劑 H2 空氣(或O2) 水氫化工作液配制再生濃縮精制萃取氧化 H2O2圖1蒽醌法雙氧水生產(chǎn)流程框圖蒽醌法技術(shù)先進(jìn)，自動(dòng)化控制程度高，產(chǎn)品成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。目前，我國(guó)只有1套小型電解法生產(chǎn)雙氧水的裝置在天津東方化工廠運(yùn)行，其余全部采用蒽醌法生產(chǎn)工藝。2.1.3 異丙醇法異丙醇法是美國(guó)Shel

5、l公司開(kāi)發(fā)成功的。生產(chǎn)中異丙醇的氧化反應(yīng)既可在液相中進(jìn)行,也可在氣相中進(jìn)行,其化學(xué)反應(yīng)式如下：(CH3)2CHOH + O2 CH3COCH3 + H2O2該法可聯(lián)產(chǎn)H2O2和丙酮，氧化氣體為空氣，不需要任何催化劑，是自動(dòng)氧化，生成的雙氧水和有機(jī)酸等可加快氧化速度。氧化溫度為90140，壓力為1.52.0 MPa。為了抑制雙氧水的分解從而提高收率，需加入穩(wěn)定劑。由氧化后出來(lái)的含有異丙醇、丙酮、H2O2及少量有機(jī)酸副產(chǎn)物的氧化產(chǎn)物，加入適量水蒸餾，從蒸餾塔底流出20%(/)左右的粗H2O2水溶液，先后在離子交換樹(shù)脂塔和溶劑萃取塔中進(jìn)行精制,減壓濃縮得35%(/)70%(/)的H2O2水溶液。該法

6、缺點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)的丙酮也要尋求消費(fèi)市場(chǎng)，且要消耗大量的異丙醇，因此裝置在整體上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，也已基本被淘汰。2.1.4 氧陰極還原法氧陰極還原法是Traube在1882年發(fā)現(xiàn)的。進(jìn)入20世紀(jì)70年代后，經(jīng)美國(guó)Dow化學(xué)公司與加拿大的Huron化學(xué)公司合組的H-DTech公司的研究改進(jìn)，目前已取得較大進(jìn)展。其工藝是在含強(qiáng)堿性電解液的電槽中使氧在陰極還原成羥基離子(HO2-)，后者于回收裝置中轉(zhuǎn)變成H2O2。該法優(yōu)點(diǎn)是裝置費(fèi)用低，產(chǎn)品成本低。據(jù)報(bào)道，其產(chǎn)品制造成本幾乎與蒽醌法相當(dāng)，缺點(diǎn)是產(chǎn)品為含堿的H2O2水溶液，且濃度偏低。2.1.5 氫氧直接化合法氫氧直接化合法提出較早，但直到1987年，DuPont

7、公司才取得重大的研究進(jìn)展。其工藝特點(diǎn)是，采用幾乎不含有機(jī)溶劑的水作反應(yīng)介質(zhì)，采用活性炭為載體的Pt-Pd催化劑，水介質(zhì)中含有溴化物作助催化劑，反應(yīng)溫度為025，壓力為2.9 17.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)13%25%，反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。該法去除了蒽醌法所需用的許多設(shè)備和原料，其裝置費(fèi)用僅為蒽醌法的一半，產(chǎn)品成本也比較低。據(jù)化學(xué)工程報(bào)道，位于美國(guó)普林斯頓的先進(jìn)技術(shù)公司（PAT）開(kāi)發(fā)出了這種由氫和氧直接生產(chǎn)過(guò)氧化氫的新工藝。該公司有關(guān)人士稱(chēng)，該工藝只需要24臺(tái)設(shè)備，與之相比工業(yè)化的蒽醌（AQ）充當(dāng)氫和氧反應(yīng)載體的非直接方法需要118臺(tái)設(shè)備，而且，它還可以節(jié)省約50%的能源。在PAT

8、生產(chǎn)工藝中，通過(guò)分別將細(xì)小的氧氣和氫氣氣泡噴射到含有一種專(zhuān)有催化劑的水流中形成過(guò)氧化氫。該工藝在大約6.9MPa和50條件下進(jìn)行。加入少量的酸作為一種促進(jìn)劑，保持過(guò)量氧氣來(lái)控制放熱反應(yīng)。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器產(chǎn)生一種含有 15%過(guò)氧化氫的溶液，從溶液中過(guò)濾出催化劑，通過(guò)中和作用除去酸。PAT計(jì)劃于2003年底在其合作者化學(xué)產(chǎn)品公司（美國(guó)喬治亞洲Cartersville）的工廠開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)一套示范裝置。2.2 國(guó)內(nèi)雙氧水生產(chǎn)情況我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，70年代以前全部采用電解法進(jìn)行生產(chǎn)，裝置生產(chǎn)能力小，能量消耗高，1971年黎明化工研究院與北京氧氣廠合作，建成了我國(guó)第一套蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的生

9、產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 300t/a，開(kāi)辟了生產(chǎn)過(guò)氧化氫的新途徑，隨后國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠通過(guò)轉(zhuǎn)讓該項(xiàng)技術(shù)建立起自己的過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置。80年代中期以前，我國(guó)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)主要以鎳催化劑攪拌釜?dú)浠祯üに嚍橹?，此后，隨著單套設(shè)備生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，鈀催化劑固定床蒽醌法工藝逐漸顯示出其優(yōu)越性，新建裝置幾乎均采用該工藝。我國(guó)蒽醌法生產(chǎn)工藝根據(jù)采用催化劑種類(lèi)的不同，可分為鎳催化劑懸浮床氫化老工藝和鈀催化劑固定床氫化新工藝兩種。我國(guó)早期建立的蒽醌法法裝置皆采用前者。目前生產(chǎn)能力最大的鎳催化劑懸浮床氫化工藝裝置是廣東江門(mén)市化肥總廠，生產(chǎn)能力為 3萬(wàn)t/a。1990年以后建立的裝置，尤其是 2萬(wàn)t/a以上新生產(chǎn)

10、裝置皆采用鈀催化劑固定床氫化工藝，目前該工藝生產(chǎn)能力最大的裝置是山東高密化肥廠，生產(chǎn)能力為6萬(wàn)t/a。1999年我國(guó)蒽醌法工藝中鈀催化劑固定床氫化工藝的總生產(chǎn)能力約為44萬(wàn)t/a，約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的 64 %；鎳催化劑懸浮床氫化工藝總生產(chǎn)能力約為 25萬(wàn)t/a，約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的36%。經(jīng)過(guò)近50年的不斷發(fā)展，我國(guó)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量不斷增加。1990年，我國(guó)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)能力只有16.7萬(wàn)t，產(chǎn)量只有9.9萬(wàn)t。1995年生產(chǎn)能力增加到36.4萬(wàn)t ，產(chǎn)量增加到25.0萬(wàn)t，2000年生產(chǎn)能力增加到90.0萬(wàn)t，產(chǎn)量增加到80.0萬(wàn)t，19901995年間生產(chǎn)能力的年均增長(zhǎng)率為16.

11、8%，產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率為20.0%；19952000年間生產(chǎn)能力的年均增長(zhǎng)率為19.8%，產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率為26.0%。2001年，我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)企業(yè)共有60余家，總生產(chǎn)能力約為100萬(wàn)t/a（以27.5%H2O2計(jì)），產(chǎn)量約為90萬(wàn)t/a，其中生產(chǎn)能力在5000t/a以上的生產(chǎn)廠家有近40家。我國(guó)過(guò)氧化氫的主要生產(chǎn)廠家列于表1。表1 2001年我國(guó)雙氧水主要生產(chǎn)廠家序號(hào)生產(chǎn)廠能力萬(wàn)t/a序號(hào)生產(chǎn)廠能力萬(wàn)t/a01山東高密化肥廠618江西江氨化學(xué)工業(yè)有限公司1.002廣州金珠江化學(xué)有限公司619山東煙臺(tái)化工總廠1.003河北滄州大化集團(tuán)公司3.520廣東中成化工公司1.004上海中遠(yuǎn)化工有限

12、公司321湖南湘潭電化集團(tuán)公司0.4505廣東江門(mén)化肥總廠422江蘇金龍集團(tuán)公司106巴陵石化公司洞庭氮肥廠223浙江臨安蘭嶺化工有限公司0.807黑龍江黑化集團(tuán)有限公司224福建省龍巖氯堿化工有限公司108河南中原大化集團(tuán)公司325貴州市赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司0.809江蘇無(wú)錫新苑集團(tuán)公司426齊齊哈爾富龍化工有限公司110浙江建德新化化工公司4.827江蘇海門(mén)化工總廠111河南南樂(lè)宏業(yè)化工公司228江蘇化工農(nóng)藥集團(tuán)有限公司0.812江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)公司3.529浙江寧波化工廠0.613廣東番禺過(guò)氧化氫有限公司430山東青州田樂(lè)化肥有限公司0.514東營(yíng)順通化工有限責(zé)任公司231安徽阜南縣化

13、工總廠0.815上海阿托菲納過(guò)氧化氫公司1.232福州一化化學(xué)品有限公司0.816浙江江山市過(guò)氧化氫廠1.133山東青島化纖材料廠0.517浙江龍泉市龍化有限責(zé)任公司1.02001年到2003年，我國(guó)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)繼續(xù)保持增長(zhǎng)勢(shì)頭，但增長(zhǎng)速度有所放慢，產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率約為14.5%，2003年的產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為131萬(wàn)t/a和113萬(wàn)t /a。生產(chǎn)能力超過(guò)1萬(wàn)t/a（27.5%）的企業(yè)有近20家，產(chǎn)能在3萬(wàn)t/a以上的生產(chǎn)企業(yè)如表2所示。表2 國(guó)內(nèi)2003年雙氧水主要生產(chǎn)企業(yè)序號(hào) 生 產(chǎn) 廠能力，萬(wàn)t/a催化劑01上海阿托菲納雙氧水公司12鈀02廣州中誠(chéng)化工有限公司10鈀03山東高密保潔化工有限

14、公司6鈀04福建第一化工廠4.5鈀05廣東江珠江電化廠4鈀06河北滄州化肥廠雙氧水分廠4鎳-鈀07廣東番禺化工有限公司4鈀08吉林雙歐化工有限公司4鈀09江門(mén)化肥總廠雙氧水分廠3鈀10中石化巴陵石化分公司雙氧水部3鈀近兩年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)雙氧水的需求不斷增長(zhǎng)，各地不斷新建和擴(kuò)建雙氧水裝置。如：巴陵石化公司的雙氧水總生產(chǎn)能力已擴(kuò)建到12萬(wàn)t/a。我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力發(fā)展迅猛，20032005年的產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率接近30%，目前的過(guò)氧化氫總生產(chǎn)能力已超過(guò)220萬(wàn)t /a。我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力和產(chǎn)量歷史數(shù)據(jù)如表3所示。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)雙氧水的需求不斷增長(zhǎng)，各地不斷新建和擴(kuò)建雙氧水裝置。如：巴陵

15、石化公司洞庭氮肥廠的雙氧水生產(chǎn)能力已擴(kuò)建到8萬(wàn)t/a。據(jù)中國(guó)化工在線網(wǎng)報(bào)道，廣東中成化工有限公司投資2.45億元興建的2.5萬(wàn)t/a 100%過(guò)氧化氫裝置，于2002年9月全面通過(guò)技術(shù)考核驗(yàn)收。另外，河南焦作鑫達(dá)化工有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)t雙氧水項(xiàng)目將于近期開(kāi)工。表3 我國(guó)歷年雙氧水生產(chǎn)能力與產(chǎn)量年 份生產(chǎn)能力，萬(wàn)t/a產(chǎn)量，萬(wàn)t199016.79.9199117.415.2199220.015.2199325.619.5199428.722.6199536.425.0199640.428.0199745.834.9199852.744.7199969.450.020009080200110090

16、200313111320052201672.3 過(guò)氧化氫的應(yīng)用過(guò)氧化氫幾乎無(wú)污染，被視為“最清潔”的重要化工產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的很多領(lǐng)域。2.3.1 紡織工業(yè)各種紡織品和針織品的漂白一直是國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫的主要應(yīng)用市場(chǎng)。隨著人民生活水平的提高和紡織品出口的增加，其用量顯著增大。2.3.2 造紙工業(yè)世界造紙工業(yè)用氯漂正逐漸減少，為保護(hù)環(huán)境，歐洲和北美國(guó)家都己通過(guò)立法以禁止造紙工業(yè)使用氯漂。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)力度的加大，在造紙工業(yè)中普及應(yīng)用過(guò)氧化氫漂白技術(shù)會(huì)得到更大的發(fā)展。此外，在廢紙?jiān)偕h(huán)利用中過(guò)氧化氫的氧化漂白作用可使廢紙脫去油墨后達(dá)到與原始紙漿同樣的白度，這是今后過(guò)氧化

17、氫在造紙工業(yè)中最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。2.3.3 廢水處理過(guò)氧化氫能處理有機(jī)物，脫去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明顯。國(guó)外用于環(huán)境保護(hù)的過(guò)氧化氫占過(guò)氧化氫總消費(fèi)量的15左右，并有增長(zhǎng)趨勢(shì)。目前，在我國(guó)因其價(jià)格高而在污水處理方面的應(yīng)用幾乎為零，因此，隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)，其應(yīng)用前景廣闊。2.3.4 化工合成2.3.4.1 制備無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物用過(guò)氧化氫作氧化劑可生產(chǎn)的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物有，過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉、過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鎂等。2.3.4.2 水合肼用過(guò)氧化氫作氧化劑的酮氮法可制取水合肼，該法優(yōu)點(diǎn)是收率高、物耗低對(duì)環(huán)保有利。2.3.4.3 制備有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物由過(guò)氧化

18、氫與相應(yīng)的有機(jī)化合物反應(yīng)而成。該類(lèi)產(chǎn)品約有 100個(gè)品種。除少數(shù)作為氧化劑、環(huán)氧化劑、還原劑、漂白殺菌消毒劑外，多用作乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等單體的聚合引發(fā)劑，熱固性樹(shù)脂的固化劑，彈性體及聚乙烯等的交聯(lián)劑和有機(jī)合成的氧化劑等。2.3.4.4 制備環(huán)氧脂增塑劑不飽和植物油（大豆油、亞麻油等）經(jīng)過(guò)氧化氫氧化后可得到環(huán)氧酯類(lèi)物質(zhì)。此類(lèi)產(chǎn)品主要用作軟聚氯乙烯的增塑劑和穩(wěn)定劑。2.3.4.5 制備脂肪胺氧化物（氧化脂肪胺）脂肪胺氧化物是由C12C16烷基二甲胺與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成的。主要用作液體餐具洗滌劑，其長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏费趸锟捎米鞅砻婊钚詣?.3.4.6 制備對(duì)苯二酚與鄰苯二酚對(duì)苯二酚

19、與鄰苯二酚由苯酚與較高濃度（5%以上）的過(guò)氧化氫進(jìn)行羥基反應(yīng)制得。對(duì)苯二酚用于照相行業(yè)及聚合引發(fā)劑和抗氧劑。鄰苯二酚用作農(nóng)藥呋喃丹、杏蘭素等的中間體，也可用于香料行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、照相行業(yè)及皮草染色等。2.3.4.7 制備二氧化硫脲硫脲與過(guò)氧化氫反應(yīng)可得到二氧化硫脲。該產(chǎn)品主要用作有機(jī)合成中間體，是合成纖維生產(chǎn)的重要原料，在造紙、照相行業(yè)也有廣泛用途。2.3.4.8 制備硫化促進(jìn)劑CPBCPB由正丁基黃原酸鉀與過(guò)氧化氫反應(yīng)制得。主要用于膠布、醫(yī)療和外科手術(shù)用橡膠品、膠鞋、防水布、自硫化膠和乳膠等。2.3.4.9 制備過(guò)碳酸酰胺由尿素與過(guò)氧化氫反應(yīng)制得?？捎米髌讱⒕行韵礈靹┑男滦吞砑觿┍靖?/p>

20、供氧專(zhuān)用肥，礦石浮選改良劑，棉花、木材、化纖、人造絲及羊毛制品的漂白劑，飼料殺菌添加劑，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)用飼料消毒劑及供氧添加劑有機(jī)合成催化劑，化纖類(lèi)用防脫色和抗靜電劑冰泥基礎(chǔ)成型添加劑且用注射內(nèi)給氧劑，口腔殺菌和除臭劑等。2.3.5 電子工業(yè)高純度過(guò)氧化氫是電子工業(yè)發(fā)展不可缺少的化學(xué)品，可用作硅晶片和集成電路元件等的清洗劑。2.3.6 食品工業(yè)過(guò)氧化氫可用作消毒殺菌劑，也可用作食品纖維的脫色劑。2.3.7 冶金工業(yè)在冶金工業(yè)中，過(guò)氧化氫可用作氧化劑，也可用作還原劑。在鈷的提煉中用作還原劑，在鈾的提煉中作萃取劑，在對(duì)銅的表面處理中用作氧化劑。2.3.8 其他應(yīng)用過(guò)氧化氫可用于化妝品（頭發(fā)漂白、染色）

21、和牙膏配制，電鍍液凈化除鐵，清洗純化設(shè)備，燃料電池，種子消毒，農(nóng)業(yè)廢料加工，火箭化學(xué)推進(jìn)劑等。2.4 市場(chǎng)消費(fèi)需求1997年以來(lái)，我國(guó)過(guò)氧化氫消費(fèi)增長(zhǎng)迅速，成為世界第2大消費(fèi)國(guó)。我國(guó)2002年的過(guò)氧化氫消費(fèi)結(jié)構(gòu)和2005年的消費(fèi)預(yù)測(cè)見(jiàn)表4。表4 我國(guó)過(guò)氧化氫消費(fèi)量（27.5%）用 途2002年2005年消費(fèi)量，萬(wàn)t比例，%消費(fèi)量，萬(wàn)t比例，%紙漿和造紙16.581341.8225紡織品漂白63.785058.5535化學(xué)合成29.352346.8428其他17.851420.0712合計(jì)127.78100167.28100我國(guó)過(guò)氧化氫消費(fèi)增長(zhǎng)最快的是紙漿和造紙行業(yè)。廢紙?jiān)偕撃I(lǐng)域是過(guò)氧化氫最

22、有前途的市場(chǎng)。盡管環(huán)保行業(yè)是過(guò)氧化氫最具開(kāi)發(fā)潛力的市場(chǎng)領(lǐng)域，但因產(chǎn)品價(jià)格較高，目前我國(guó)的應(yīng)用還不普及。隨著雙氧水生產(chǎn)成本的降低，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)環(huán)保市場(chǎng)對(duì)過(guò)氧化氫的需求將呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。在化工合成領(lǐng)域，以過(guò)氧化氫為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，該領(lǐng)域的消費(fèi)潛力較大。由于近年來(lái)紡織行業(yè)市場(chǎng)疲軟，是過(guò)氧化氫在該領(lǐng)域的消費(fèi)下降。電子電器行業(yè)和主要需求高純度過(guò)氧化氫，隨著我國(guó)電子電器行業(yè)的快速發(fā)展，該行業(yè)對(duì)過(guò)氧化氫的需求將穩(wěn)步增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)今后幾年我國(guó)過(guò)氧化氫的需求年增長(zhǎng)速度為9%左右。目前的年需求量為167萬(wàn)t左右，供需缺口約為38萬(wàn)t。3 國(guó)外過(guò)氧化氫生產(chǎn)概況3.1 國(guó)外主要過(guò)氧化氫生產(chǎn)公司據(jù)初步統(tǒng)

23、計(jì)，目前國(guó)外過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力合計(jì)約為1018萬(wàn)t/a（27.5%），主要集中在為數(shù)不多的一些公司（見(jiàn)表5）。近來(lái)很少有國(guó)外新建或擴(kuò)建裝置的報(bào)道。但近年來(lái)在化工合成方面出現(xiàn)了兩大過(guò)氧化氫新用途。其一是用過(guò)氧化氫直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷，BASF公司計(jì)劃用該工藝（BASF與Dow聯(lián)合開(kāi)發(fā)）建一套25萬(wàn)t /a的生產(chǎn)裝置；另一新用途是用過(guò)氧化氫與環(huán)己酮進(jìn)行氨氧化，再經(jīng)重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，日本住友公司已向意大利EniChem公司購(gòu)買(mǎi)次肟化技術(shù)，聯(lián)合其自己開(kāi)發(fā)的氣相重排技術(shù)建一套6萬(wàn)t /a己內(nèi)酰胺裝置，這樣可避免副產(chǎn)大量的硫銨。上述新工藝均有利于環(huán)保，符合綠色生產(chǎn)要求。表5 國(guó)外主要過(guò)氧化氫生產(chǎn)公司公司

24、總能力，萬(wàn)t/a（27.5%）所屬?lài)?guó)裝置分布地區(qū)Solvay Interox218.2比利時(shí)美、歐、巴西、澳大利亞Degussa156.4德國(guó)美、加、歐、巴西、新西蘭、南非Atofina123.6法國(guó)美、加、歐、中國(guó)（合資）FMC109.1美國(guó)美、加、歐、墨西哥Kemira87.3芬蘭加、歐、日（合資）、韓Akzo Nobel80.0荷蘭美、歐、日、委內(nèi)瑞拉（合資）MGC58.2日本日、印尼（合資）Ausmont36.4意大利意大利、德國(guó)其他145.5同右印度、印尼、泰國(guó)、土耳其、以色列、韓、俄、羅馬尼亞、波蘭、捷克、斯洛文尼亞國(guó)外各發(fā)達(dá)國(guó)家的過(guò)氧化氫生產(chǎn)能力相對(duì)比較集中，數(shù)量不多，可由多家公

25、司按照各自不同的工藝技術(shù)（均屬蒽醌法），分別建立裝置組織生產(chǎn)。近年來(lái)，因各種因素的影響，一些公司的過(guò)氧化氫業(yè)務(wù)相互轉(zhuǎn)讓重組。突出的是DuPont公司已將其全部裝置分別出售給Degussa、Atofina和Kemira公司；法國(guó)Air Liquide公司也退出以前與Atochem合資的Oxysynthese公司，現(xiàn)重組為Atofina公司；英國(guó)Laporte早先也退出與比利時(shí)Solvay公司合資的Interox公司，而改為比利時(shí)獨(dú)資的Solvay Interox；Atofina已將其在日本合資公司的股份轉(zhuǎn)讓給Mitsubishi；韓國(guó)Hanwha已將裝置出售給Kemira公司。根據(jù)以往情況，擁有

26、獨(dú)立先進(jìn)技術(shù)并大量生產(chǎn)過(guò)氧化氫的各大公司，一般不單純出售成套技術(shù)，僅在他國(guó)建立獨(dú)資企業(yè)或合資企業(yè)。目前僅德國(guó)Uhde公司和瑞典Chematur公司單獨(dú)轉(zhuǎn)讓成套技術(shù)，這兩家公司本身并不生產(chǎn)過(guò)氧化氫，其工藝均來(lái)源于美國(guó)Apel公司，經(jīng)其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)改進(jìn)后形成專(zhuān)有技術(shù)，其工藝基本與Solvay相似，均采用流化床氫化，工作溶液為重芳烴和醋酸甲基環(huán)己酯，其轉(zhuǎn)讓技術(shù)的裝置均在發(fā)展中國(guó)家，規(guī)模一般為12萬(wàn)t/a。3.2 國(guó)外主要過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介目前，除俄羅斯有數(shù)套裝置采用異丙醇自動(dòng)氧化法（同時(shí)生產(chǎn)過(guò)氧化氫和丙酮）及美國(guó)有1套小型試驗(yàn)裝置采用陰極還原法外，國(guó)外其他過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置都采用蒽醌法工藝。國(guó)外各公司

27、所采用的蒽醌法工藝的主要化學(xué)反應(yīng)和基本過(guò)程均相同，但具體技術(shù)方案卻各有特點(diǎn)。主要區(qū)別在于工作液組成、氫化催化劑及氧化方式，個(gè)別公司在其他方面也有獨(dú)特之處。氧化基本上都采用空氣氧化（無(wú)催化劑），萃取過(guò)程都使用篩板塔。萃余工作液多經(jīng)干燥脫水和活性氧化鋁再生轉(zhuǎn)化處理后，循環(huán)返回氫化工序。下面分別介紹國(guó)外各種蒽醌法工藝的特點(diǎn)。3.2.1 FMC工藝主要特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)：（1） 工作溶液為重芳烴+磷酸三辛酯（體積比為75/25）；個(gè)別新裝置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；蒽醌為EAQ+H4EAQ。（2）氫化過(guò)程：滴流固定床（3段），0.3%Pd/Al2O3顆粒催化劑。（3）氫化后的氫化液與催

28、化劑分離容易，操作簡(jiǎn)便、安全。（4）氧化后的帶壓尾氣經(jīng)節(jié)流膨脹制冷回收溶劑，降低了能耗。萃取所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%H2O2的產(chǎn)品經(jīng)脫除有機(jī)物后濃縮；萃余液經(jīng)真空干燥及用Al2O3再生轉(zhuǎn)化后返回氫化床，通過(guò)再生轉(zhuǎn)化，可是工作液中降解物再生，并保持EAQ/H4EAQ比例基本穩(wěn)定。（5）催化劑壽命較長(zhǎng)（數(shù)年），且可在不停產(chǎn)狀況下進(jìn)行催化劑的定期再生。（6）由于某種原因，氫化床內(nèi)物料通過(guò)催化劑時(shí)可能分布不均勻。在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中，如催化劑強(qiáng)度差，可能粉化結(jié)塊，導(dǎo)致氫化效率降低、床阻增加、降解產(chǎn)物增多等。（7）裝置一次投入的催化劑量大，費(fèi)用高。3.2.2 Solvay Interox工藝主要特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)：（1

29、）工作溶液為重芳烴+醋酸甲基環(huán)己酯（MCA）溶劑體積比約為1/1；后者的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)過(guò)氧化氫的分配系數(shù)高、粘度低，缺點(diǎn)是氫蒽醌溶解度低、沸點(diǎn)低；蒽醌也是EAQ+H4EAQ，個(gè)別裝置采用部分戊基蒽醌（AAQ）。（2）氫化過(guò)程：流化床，2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O粉狀催化劑，分散性好，活性及選擇性高；利用率高，蒽醌降解少，氫化效率（以H2O2計(jì)）為1012g/L。（3）裝置開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)一次投入催化劑量少（陸續(xù)補(bǔ)加），消耗低（約0.05kg/t H2O2），運(yùn)行費(fèi)用低。（4）氫化效率高，加之萃取時(shí)H2O2分配系數(shù)大，萃取產(chǎn)品濃度高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%）。（5）氫化液與催化劑分離過(guò)程較復(fù)雜，需設(shè)

30、置包括若干過(guò)濾器的分離裝置。（6）過(guò)濾裝置的過(guò)濾和反洗過(guò)程設(shè)計(jì)為定時(shí)自動(dòng)切換，保持裝置穩(wěn)定運(yùn)行；整套過(guò)濾裝置一次性投入費(fèi)用高。最近報(bào)道，Solvay Interox公司已成功開(kāi)發(fā)高生產(chǎn)能力的蒽醌法工藝，該工藝的革新包括工作溶液中蒽醌類(lèi)型的調(diào)控和優(yōu)化。3.2.3 Atofina工藝該工藝的主要特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)與Solvay Interox工藝基本相同，所用工作液、催化劑、氫化方式等都相同，但在個(gè)別環(huán)節(jié)有所差異：（1）萃取所得產(chǎn)品H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)48%，經(jīng)吸附樹(shù)脂脫除有機(jī)物及蒸餾濃縮后，得到70%的H2O2；吸附后的樹(shù)脂用甲醇再生。（2）萃取后，少部分工作液經(jīng)活性氧化鋁處理，另有少部分經(jīng)NaOH

31、處理（去除由溶劑產(chǎn)生的酸性物），再與未經(jīng)處理的大部分工作液合并返回氫化床。3.2.4 MGC工藝主要特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)：（1）工作液組成：重芳烴+二異丁基甲醇（DIBC）+戊基蒽醌（AAQ）。（2）氫化過(guò)程：流化床，（0.5%2%）Pd/Al2O3催化劑。（3）在相同的溶劑中，AAQ溶解度比EAQ高數(shù)倍，所用工作液中AAQ含量不小于200g/L，DIBC密度低（0.81g/mL），可抵消由于AAQ含量增高而導(dǎo)致工作液密度的增高，有利于萃取。（4）循環(huán)工作液中基本不含H4AAQ，氫化程度低，H4AAQ及降解物生成均少，后處理工序設(shè)有再生塔，內(nèi)裝催化劑，同時(shí)通入少量乙烯，吸收脫出的氫，使H4AAQ變回A

32、AQ；在此還可再生蒽醌降解物。（5）該工藝中放棄了H4AAQ存在的優(yōu)點(diǎn)，而由工作液AAQ高含量予以彌補(bǔ)，但此時(shí)氧化速度快得多，從而氧化塔明顯縮小，能耗顯著降低。（6）AAQ價(jià)格高出EAQ數(shù)倍，且來(lái)源較少，；H4AAQ脫氫工序通入乙烯增加了工藝復(fù)雜性及不安全性，近來(lái)MGC專(zhuān)利中也在使用H4AAQ與AAQ的混合AQ。3.2.5 Degussa工藝 其反應(yīng)器見(jiàn)圖1。氫化液罐氫化液反應(yīng)管回洗泵分離器過(guò)濾器循環(huán)泵工作液 圖1 Degussa氫化反應(yīng)器示意圖圖1 Degussa工藝反應(yīng)器主要特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)：（1）工作液組成：重芳烴+TOP+EAQ+H4EAQ；個(gè)別裝置摻入AAQ（約占20%25%）；還有裝置

33、試用TBU逐步取代TOP。（2）氫化過(guò)程：管式懸浮氫化器，管外有套管供加熱和冷卻用，催化劑為100%Pd粉，廢催化劑可回收再利用。（3）采用專(zhuān)用氫化過(guò)濾器（分離催化劑），濾筒以氧化鋁或碳化硅（平均孔徑2050m）為載體，其一側(cè)配置單層或多層氧化鋁等混合氧化物構(gòu)成的濾膜（平均孔徑35m）；過(guò)濾裝置由多個(gè)過(guò)濾器組成，過(guò)濾與反洗自動(dòng)定時(shí)交替切換。（4）氫化效率約為12g/L。鈀黑催化劑優(yōu)點(diǎn)：a）使用性能穩(wěn)定，無(wú)載體影響；b）消耗低。（5）萃取塔頂內(nèi)裝有凝聚管束，省去兩相分離器；所得產(chǎn)品H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%40%。（6）對(duì)含催化劑氫化液過(guò)要求嚴(yán)格，否則損失大，并且容易產(chǎn)生事故。3.2.6 Akzo

34、 Nobel工藝其氫化裝置見(jiàn)圖2。該工藝的特點(diǎn)是氫化過(guò)程所用的整體催化劑和配套的反應(yīng)器。該催化劑是由多段圓柱狀催化劑組成，每段圓柱體又由許多薄壁垂直平行通道結(jié)合在一起構(gòu)成，各通道的截面積和長(zhǎng)度均相同。通道壁可由惰性結(jié)構(gòu)材料制成，再將薄層多孔載體物質(zhì)涂覆于其上，也可由多孔載體材料（如增強(qiáng)無(wú)定形氧化硅）直接作為通道壁。最后將活性催化物質(zhì)（鈀）載于通道內(nèi)表面上。氫化液固定床泵工作液圖2 Akzo Nobel氫化催化劑及裝置示意圖圖2 氫化裝置圖這種催化劑及反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）反應(yīng)物流經(jīng)催化床時(shí)，與通道內(nèi)催化劑的接觸狀況和時(shí)間均相同，可避免局部反應(yīng)不均，減少降解副反應(yīng)。（2）反應(yīng)物通過(guò)催化床時(shí)，床

35、阻低、壓降小，可提高進(jìn)料負(fù)荷，加之催化劑具有很大的幾何表面積和催化活性，裝置生產(chǎn)能力可明顯提高，且能在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)中保持穩(wěn)定。（3）不需要特殊的催化劑分離裝置，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。（4）由于壓降小，便于采用更多過(guò)量的H2，以提高生產(chǎn)能力，改善流體在催化床中的分布。（5）后續(xù)專(zhuān)利報(bào)道，工作液及H2改由床頂進(jìn)入（按滴流床進(jìn)料方式），效果優(yōu)于從床底進(jìn)料。（6）床內(nèi)設(shè)置良好的分布器，保持進(jìn)料均勻分布于催化劑各平行通道內(nèi)。3.2.7 Kemira工藝該公司實(shí)際生產(chǎn)中采用的蒽醌法工藝細(xì)節(jié)未見(jiàn)報(bào)道，信息來(lái)自于專(zhuān)利公報(bào)。Kemira工藝采用管式氫化反應(yīng)器，內(nèi)有多個(gè)由惰性材料制成的靜態(tài)混合器，每個(gè)混合器后有一催

36、化劑段，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。該氫化器的優(yōu)點(diǎn)是，在氫化過(guò)程中，工作液與氫氣可及時(shí)地充分混合，提高氫化效率。另有專(zhuān)利報(bào)道，將催化劑直接載于靜態(tài)混合器的折流板上，使物料混合與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。4 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)用催化劑在蒽醌法雙氧水的生產(chǎn)能力中，催化劑是氫化過(guò)程的核心，其性能的優(yōu)劣影響著整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的進(jìn)行。目前常用的氫化催化劑有兩類(lèi)：金屬鎳催化劑(一般為蘭尼骨架鎳)和鈀催化劑(一般為鈀-載體)。4.1 鎳催化劑鎳催化劑是將鋁鎳合金粉經(jīng)苛性堿活化處理后，鋁被溶解洗去，經(jīng)芳烴脫水后得到多孔的骨架蘭尼（Raney）鎳催化劑，用于液相懸浮氫化。鎳系催化劑最突出的優(yōu)點(diǎn)在于其優(yōu)良的活性和選擇性，蒽醌很少被核氫化，極少產(chǎn)

37、生降解物。但由于鎳催化劑具有遇空氣自燃、易被氧和過(guò)氧化氫所毒化且失效后難于再生、氫化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點(diǎn)，極大地限制了鎳催化劑的使用，已逐漸為鉑、鈀等貴金屬加氫催化劑所取代，其中鈀尤為常用。4.2 鈀催化劑為了提高貴金屬利用率，降低生產(chǎn)成本，通常將鈀等貴金屬負(fù)載在大比表面的載體上，制備出高分散度的催化劑。鈀催化劑的關(guān)鍵之一是載體的選擇。曾研究過(guò)多種載體，如活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、硅酸鈉鋁、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬磷酸鹽等等。不過(guò)，用于工業(yè)生產(chǎn)的仍多為氧化鋁。與鎳催化劑相比，使用鈀催化劑的氫化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要采用固定床氫化器與懸浮床氫化器。工業(yè)使用的固定床蒽醌氫化過(guò)程中，一方面由于鈀對(duì)蒽醌

38、加氫反應(yīng)有很高的活性，表面催化反應(yīng)速度很快，總反應(yīng)主要受氫物質(zhì)傳輸?shù)目刂?，如何改善液體的流動(dòng)狀況，提高催化床層的整體效能是蒽醌氫化過(guò)程研究的重大課題；另一方面在催化劑孔道中不可避免地有一定的液體滯流量，而液體蒽醌在催化劑中心氫化后，若在孔道中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易導(dǎo)致生成的氫蒽醌進(jìn)一步氫化產(chǎn)生降解產(chǎn)物?；诖?，20世紀(jì)60年代人們就采用同時(shí)具有較低表面積和較小孔容的大孔、低表面積催化劑(如用堿土金屬碳酸鹽或-Al2O3等作載體)，這在很大程度上可減少氫化副反應(yīng)和蒽醌的降解物的生成，但并存的主要問(wèn)題是活性組分和載體結(jié)合強(qiáng)度不夠。相比之下，以白云石為載體時(shí)，其與鈀之間可形成非常牢固的化學(xué)鍵，通常很難破壞

39、，且比一般的堿土金屬碳酸鹽作載體時(shí)的選擇性要好。FMC與Engelhard公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的以,-Al2O3為載體的鈀催化劑，用于固定床氫化時(shí)有極好的生產(chǎn)過(guò)氧化氫的能力和持久的使用壽命。DuPont公司新開(kāi)發(fā)的以- Al2O3為載體的鈀催化劑用于固定床氫化時(shí)很少吸附工作液中由過(guò)氧化氫產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，從而可持久地保持其良好的活性和選擇性。用于懸浮床氫化的鈀系催化劑可用Al2O3(粉狀)或SiO2(粉狀)做載體，亦可用無(wú)載體(鈀黑)催化劑。DuPont公司采用以焙燒過(guò)的氧化物或混合氧化物作載體的Pd催化劑進(jìn)行懸浮氫化，獲得良好結(jié)果。所用氧化物可為Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2 Al2O3、S

40、iO2 Al2O3MgO等，并認(rèn)為90%以上高純度- Al2O3更好。該催化劑的耐磨性高，具有較高的生產(chǎn)H2O2能力和較長(zhǎng)的使用壽命，為保持一定的生產(chǎn)效率需補(bǔ)加的催化劑量少，同時(shí)易于過(guò)濾分離。另外，還具有較好的選擇性，減少氫化副產(chǎn)物及蒽醌消耗。為了提高鈀催化劑的催化活性，往往加入少量過(guò)渡金屬，如鋯、釷、鈰、鉿、鈦等，最好是鐵、鉻、鎳等，可提高催化劑活性，并延長(zhǎng)使用壽命。但是，每種金屬添加量不宜超過(guò)3%，否則所制得的催化劑顆粒將會(huì)變細(xì)變脆，不利于催化劑的制備和使用(如過(guò)濾困難)。DuPont公司新開(kāi)發(fā)的以- Al2O3為載體的鈀催化劑用于漿態(tài)床氫化時(shí)除了具有良好的活性和選擇性外，還具有良好的抗磨

41、損能力。近來(lái)研制的另一種鈀催化劑是用有機(jī)聚合物為載體，鈀配位于其上，其特點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)氧化氫能力高、選擇性好、氫化后催化劑易于分離。加拿大的Peroco公司采用有機(jī)聚合物作載體，將鈀絡(luò)合于其上，該聚合物在不同溫度下有不同的溶解性，可通過(guò)溫度的調(diào)節(jié)使之在水溶性和非水溶性之間轉(zhuǎn)化，當(dāng)蒽氫醌氧化后該聚合物是水溶性的，改變溫度，可變成非水溶性的，便于催化劑的分離和重復(fù)利用，另外該催化劑可保持良好的選擇性和較高的H2O2生產(chǎn)能力。4.3 優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)針對(duì)氫化過(guò)程中氫物質(zhì)傳輸對(duì)反應(yīng)的影響及蒽醌的深度氫化問(wèn)題，近年來(lái)人們?cè)谘兄菩滦痛呋瘎┑耐瑫r(shí)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)的影響也進(jìn)行了研究。一方面是將催化劑制成活性

42、組分呈特定分布的非均勻分布蛋殼型催化劑，這樣既可避免反應(yīng)器內(nèi)因蒽醌在催化劑孔道內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而深度氫化問(wèn)題，又可降低鈀含量和催化劑的生產(chǎn)成本；另一方面是將催化劑制成特定形狀(如圓柱整體催化劑、蜂窩狀催化劑等)，可改善物料在床層內(nèi)向催化劑表面的傳質(zhì)，從而提高催化床層的總體效能。圓柱整體催化劑是由若干個(gè)一定厚度的催化劑塊組成，每塊催化劑又是由許多薄壁垂直的平行通道結(jié)合在一起構(gòu)成的，各通道的截面與長(zhǎng)度均相同。通道壁可由惰性結(jié)構(gòu)材料(玻璃布、鋁、陶瓷等)制成，然后將一薄層載體物質(zhì)(Al2O3，SiO2等)涂于其上，最后將活性鈀載于其上。此催化劑床的優(yōu)點(diǎn)是：(1) 各通道等長(zhǎng)，截面幾何形狀相同，反應(yīng)物與

43、催化劑接觸時(shí)間相同，從而可避免局部反應(yīng)不均而導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生；(2) 單位床層截面進(jìn)料流量提高，不會(huì)增加太多壓力降，反之可強(qiáng)化物料在通道中混合，從而提高過(guò)氧化氫的生產(chǎn)能力和反應(yīng)的選擇性；(3) 因壓力降減小，過(guò)量氫氣易于循環(huán)回入床層內(nèi)，從而便于采用更多的過(guò)量氫氣，以提高生產(chǎn)能力和改善流體在催化床層中的分布。專(zhuān)利中給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑的生產(chǎn)能力為67kgH2O2(100%)/kgPd·h，運(yùn)轉(zhuǎn)5000h后，生產(chǎn)能力仍為開(kāi)始時(shí)的98%，說(shuō)明催化劑的穩(wěn)定性良好。蜂窩催化劑是在一種支撐結(jié)構(gòu)上(金屬、陶瓷、聚合物等)附著一層多孔性載體物質(zhì)，然后將活性組分附載于其上。此類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，氫化過(guò)程中工作液與氫可以及時(shí)地充分混合，在同樣的操作條件下可以提高氫化活性與選擇性。此外，由于催化劑層很薄，氫化時(shí)鈀可被有效利用，同時(shí)還可降低降解物的生成。但蜂窩催化劑的制造復(fù)雜，成本高，如不破壞整個(gè)蜂窩結(jié)構(gòu)不可能從通道壁上除去失效的活性組分，另外催化劑的再生困難。為此，芬蘭Kemira公司的專(zhuān)利提出兩種另外結(jié)構(gòu)的催化劑床，其一是由金屬網(wǎng)部件(形似靜態(tài)混合器)組成，在網(wǎng)內(nèi)含有粒徑為0.11.5m