第八章--金屬-金屬多重鍵化學(xué)

1、第八章 金屬-金屬多重鍵化學(xué)金屬-金屬四重鍵金屬-金屬三重鍵金屬-金屬二重鍵第八章 金屬-金屬多重鍵化學(xué) 金屬-金屬單鍵 金屬-金屬多重鍵：二重鍵、三重鍵或四重鍵等 1963年Re3Cl123- ReRe二重鍵 (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm KReCl4.H2ORe-Re:224pmRe-Re四重健錸(III)而并非錸(II) 1966Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2Re-Re三重健金屬-金屬四重鍵 金屬-金屬四重鍵類(lèi)型:a ap pd d 迄今為止，所有的金屬-金屬四重鍵全部發(fā)生在過(guò)渡金屬原子之間，不言而喻，金屬原子間的四重鍍必定以 d軌道或d軌道和f、

2、g等軌道參與成鍵金屬-金屬四重鍵 若只考慮d軌道之間的重疊，則可得到一定性或半定量的圖象 當(dāng)兩金屬原子互相靠攏，d軌道的對(duì)稱(chēng)性決定了它們之間的重疊只可能采取五種方式(圖)金屬-金屬四重鍵 分子軌道的能量與其重疊積分成比例 d軌道之間的重疊度按以下順序依次增加，即： d d p a p a則軌道的能量應(yīng)按下列順療依次升高： a p a p d d d d* * p p* * a a* *金屬-金屬四重鍵 對(duì)于雙核(M2)體系 八個(gè)配體分別沿兩金屬原子各自的x、-x; y、-y方向朝它們靠攏，(例:Re2Cl82-) 對(duì)稱(chēng)性:Dh D4h 不影響成鍵以及*反鍵軌道的簡(jiǎn)并性 使二重簡(jiǎn)并的成鍵以及*反

3、鍵軌道發(fā)生分裂 若選擇圖示的坐標(biāo)系，則dx2-y2軌道和dxy軌道的能量將發(fā)生分裂. 前者指向配體的方向，后者指向配體之間 dx2-y2軌道參與金屬配體(ML) 鍵的形成 每個(gè)金屬原子用組s、px 、 py和dx2-y2軌道，即dsp2雜化軌道形成四個(gè)ML 鍵結(jié)果，M2中原來(lái)一組二重簡(jiǎn)并的成鍵軌道之一能量降低，變成ML成鍵軌道一個(gè)*反鍵軌道能量升高，變成ML*反鍵軌道金屬-金屬四重鍵 M2和M2L8體系四重鍵的定性分子軌道能組圖表示在圖中. ML和 ML* 軌道和其它MM成鍵和反鍵軌道間能量的相對(duì)關(guān)系隨不同的情況而異.左圖僅表示出其中的一種可能性金屬-金屬四重鍵對(duì)于兩個(gè)d4電子組態(tài)的金屬離子

4、如錸(III)和鉬(II)等 共有八個(gè)價(jià)電子 基態(tài)電子構(gòu)型: 2 42 鍵級(jí):nb和na分別代表成鍵和反鍵軌道上的電子數(shù)* 上式所表示的鍵級(jí)僅僅是以成鍵軌道上凈的電子對(duì)數(shù)為出發(fā)點(diǎn)，它并不代表鍵強(qiáng)的直接量度因?yàn)?組分對(duì)總的鍵強(qiáng)的貢獻(xiàn)有很大的差別.*兩金屬原子間存在四對(duì)成鍵電子，是造成這類(lèi)化合物MM距離很短的根本原因金屬-金屬四重鍵Pauling描述-價(jià)鍵/雜化軌道理論 考慮組過(guò)渡金屬原子全部九個(gè)價(jià)軌道參與組成的雜化軌道，即一組d5sp3雜化軌道(圖) 九個(gè)雜化軌道中，四個(gè)B型雜化軌道可用于形成ML鍵四個(gè)C型雜化軌道則可與另一金屬原子的C型雜化軌道重疊，形成四個(gè)等同的、弧形的單鍵(“香焦鍵”)它們

5、構(gòu)成一組金屬金屬四重鍵 在d5sp3雜化軌道中，還有一位于MM鍵軸延線(xiàn)上朝外的A型軌道可用以和另一軸向的配體組合，也可不加利用金屬-金屬四重鍵 典型的金屬金屬四重鍵化合物d4電子組態(tài)的鉻(II)、鉬(II)、鎢(II)、锝(III)和錸(III)等過(guò)渡金屬離子，都能形成金屬金屬四重鍵化合物 三類(lèi)四重鍵化合物(1)含端梢的單齒配體(2)含橋式的雙齒配體(3)含環(huán)狀體系的配體金屬-金屬四重鍵 1.含端梢的單齒配體 任何單齒配體，只要不是強(qiáng)的接受體，都能和M2四重鍵的結(jié)構(gòu)單元鍵合 例:X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py 強(qiáng)接受性的配體，CO、NO和RNC等均未在金屬金屬四重鍵

6、化合物中出現(xiàn)過(guò) 企圖合成這類(lèi)化合物的任何嘗試，終因MM鍵的斷裂，得到單核的產(chǎn)物而宣告失敗 原因:強(qiáng)接受性配體存在的情況下，形成MM 鍵鍵和鍵所必需的d電子反饋到配體的*軌道中，降低MM鍵穩(wěn)定性金屬-金屬四重鍵 例:K2Re2Cl82H2O 首先被認(rèn)識(shí)到的含金屬金屬四重鍵的化合物 墨綠色的晶體 制備: 一定溫度下用次磷酸H3PO2在鹽酸溶液中還原高錸酸鐘KReO4. 高壓下用氯氣還原KReO4 x射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定: 存在著Re2Cl82-離子，它具中心對(duì)稱(chēng)性，D4h點(diǎn)群 ReRe距離為224pm ReCl鍵長(zhǎng)都在229+/- 3pm ClReC1鍵角都在87+/- 20 ReRe C1 鍵角都

7、在103.7t+/- 2.10金屬-金屬四重鍵Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)D4h而不是D4d對(duì)稱(chēng)性 這種覆蓋的構(gòu)型是金屬金屬四重鍵化合物極其重要的結(jié)構(gòu)特征.四重鍵的各組分，即 鍵中， 最弱，但它對(duì)于形成覆蓋的構(gòu)型具有重要意義 鍵的強(qiáng)度或存在與否依賴(lài)于兩部分ReCl4分子片間的相對(duì)角度圖示了這種關(guān)系 覆蓋構(gòu)型情況下，兩個(gè)dxy軌道間的重疊達(dá)到最大，盡管末成鍵配體間的排斥也最強(qiáng)圖(a) 交錯(cuò)構(gòu)型情況下，兩個(gè)dxy軌道間的重疊為0，盡管配體間的排斥最弱圖(b)金屬-金屬四重鍵覆蓋構(gòu)型的本身就支持鍵的存在；反之， 鍵鍵的存在又解釋了這種覆蓋的構(gòu)型某些四重鍵化合物，由于空間位阻的關(guān)系，兩半部分分子片相對(duì)

8、轉(zhuǎn)動(dòng)了一定的角度，成為部分交錯(cuò)的構(gòu)型 根據(jù)理論計(jì)算，當(dāng)扭曲角度不大時(shí)，對(duì)鍵鍵的強(qiáng)度影響不大在Re2Cl82-離子中，C1-離子均以端梢的形式和Re(III)鍵合，無(wú)氯橋(u2-C1)，但ReRe距離卻出乎意料地短，表明Re-Re四重鍵極強(qiáng)，它有八個(gè)價(jià)電子把兩個(gè)錸原于緊緊地拉在一起 Re2Cl82-Re-Re距離:221pm 金屬錸Re-Re距離:275pm Re3Cl9 Re-Re距離: 248pm 鍵能:481-544kJ.mol-1金屬-金屬四重鍵 其它含Re2Cl82-陰離子化合物 含其他鹵離子的Re2X82-(XF、Br、I)陰離子金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵 2

9、含僑式的雙齒配體 金屬金屬多重鍵體系中扮演重要角色 特點(diǎn)： (1)配體是雙齒的 (2)配位原子X(jué)和Y含孤對(duì)電子的軌道幾乎平行 (3)X和Y的距離在200一250pm的范圍內(nèi)* 這些特征，尤其是特征(2)，使得這類(lèi)配體不適于和同一個(gè)中心金屬離子螯合，卻易以橋基的形式和M2多重鍵體系的2個(gè)金屬原子配位，從而促使多重鍵化合物的形成和提高金屬金屬鍵的穩(wěn)定性金屬-金屬四重鍵 雙齒配體最主要的是羧基和類(lèi)羧基陰離子，羧基中的氧原子也可被一個(gè)或兩個(gè)RN基團(tuán)所取代金屬-金屬四重鍵 例:Mo2(O2CCH3)4 測(cè)定結(jié)果:Mo-Mo四重鍵 醋酸根陰離子CH3COO-中的兩個(gè)氧原子分別和兩個(gè)鉬(II)配位，構(gòu)成了雙

10、齒橋基 兩部分MoO4分子片之間呈覆蓋構(gòu)型 Mo2(O2CCH3)4:MoMo距離(209.3pm) 純金屬中:MoMo距離(273pm) 制備：金屬-金屬四重鍵 用Mo2(O2CCH3)4作原料，可制得一系列其它鉬(II)的四重鍵化合物 例: 不同反應(yīng)條件下還能合成其它的鹽 如: (enH2)Mo2Cl82H2O (NH4)4Mo2Br8金屬-金屬四重鍵 其它Mo2(O2CR)4 (RH、CF3、CMe3 、C6H5等)型化合物的結(jié)構(gòu) Mo2(O2CR)4的結(jié)構(gòu)均與Mo2(O2CCH3)4類(lèi)似 同樣通過(guò)征MoMo鍵軸方向L，和相鄰分子氧原子之間的弱配位形成無(wú)限長(zhǎng)鏈 對(duì)于鉬的四重鍵化合物， M

11、oMo鍵軸方向的配體不是必需的 Mo2(O2CR)4L2型的化合物雖然已經(jīng)合成出多種，但測(cè)定出結(jié)構(gòu)的卻寥寥無(wú)幾.金屬-金屬四重鍵 Mo2(O2CCF3)4Py2 四重鍵鍵軸方向MoN鍵很長(zhǎng):254.8pm金屬-金屬四重鍵鉻(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重鍵化合物Cr2(O2CR)4分子強(qiáng)烈地傾向子在CrCr鍵軸方向上結(jié)合配體L，形成Cr2(O2CR)4L2型的分子.真正測(cè)定結(jié)構(gòu)的只有RCH3和RCMe3等少數(shù)幾例互相締合，形成無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，金屬-金屬四重鍵 Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比較 結(jié)構(gòu)在形式上相似，程度上卻相距甚遠(yuǎn) 例: Mo2(O

12、2CR)4分子間MoO鍵距:265.5pm Cr2(O2CR)4分子間CrO鍵距:232.7pm Cr2(O2CR)4分子內(nèi)的CrCr鍵距:228.8pm Mo2(O2CR)4分子內(nèi)的MoMo鍵距:209.1pm* Mo2間形成四重鍵的傾向比Cr2大金屬-金屬四重鍵 Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是Cr2(O2CR)4L2 型化合物中最重要的一種 單核鉻(II)的化合物一般呈藍(lán)色或紫色，具有強(qiáng)烈的順磁性. Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 呈深紅色，具反磁性。 從發(fā)現(xiàn)(1844)到認(rèn)識(shí)(1970)經(jīng)歷了約120年 制備：金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵 羧基外的橋式雙齒配體 等均可分

13、別和M2單元形成圖(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所表示的四重鍵化合物 一些無(wú)機(jī)配體， 如CO32-、SO42-等，也能在金屬金屬四重鍵化合物中充當(dāng)橋式雙齒配體的角色金屬-金屬四重鍵 M4Cr2(CO3)4(H2O)2 (MLi、Na、K、Rb、Cs、NH4) Mg2Cr2(CO3)4(H2O)2 結(jié)構(gòu)和Cr2(O2CR)4(H2O)2類(lèi)似 K4Cr2(SO4)4(H2O)2結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu) MoMo距離為211.0pm.金屬-金屬四重鍵 3. 含芳香環(huán)體系的配體 Cr還能和某些芳香環(huán)體系的配體形成四重鍵化合物 若干相應(yīng)的陰離子配體金屬-金屬四重鍵 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化

14、合物為原料能夠合成一系列含芳香環(huán)配體的四重鍵化合物例：金屬-金屬四重鍵 以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物為原料能夠合成一系列含芳香環(huán)配體的四重鍵化合物例：金屬-金屬四重鍵大多數(shù)這類(lèi)化合物中的CrCr距離此羧基化合物的短得多例: CrCr距離 Cr2(DMP)4(圖)184.7pm Cr2(TMP)4184.9pm Cr2(MMP)4182.8pm Cr2(map)4187.0pm*“超短鍵”-MM距離小于190pm Cr2(dmhp)4190.7pm Cr2(chp)4195.5pm具有CrC r超短鍵的分子 無(wú)軸向配體 分子間不締合成長(zhǎng)鏈*原因:空間位阻使它們不可能利用CrCr鍵

15、軸方向上的配位位置金屬-金屬四重鍵 鉻(II)以外，鉬(II)和鎢(II)也能形成類(lèi)似的四重鍵化合物 例:金屬-金屬四重鍵 金屬金屬四重鍵的波譜研究及其它 1.單晶偏振電子吸收光譜的研究 金屬金屬四重鍵基態(tài)的電子構(gòu)型2 42 最低激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型24* 最低的電子躍遷: * 這種躍遷對(duì)于電子吸收光譜是允許的按照分子軌道理論的計(jì)算以及低溫單晶偏振電子吸收光譜的研究測(cè)定了若干四重鍵化合物的躍遷能，從而賦予金屬金屬四重鍵的定性分子軌道能級(jí)圖(圖)某種定量的含義金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵 其些含雙齒配體的四重鍵化合物M2X4LL2中，由于空間位阻的關(guān)系，兩部分MX2LL分子片發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，成為部

16、分交錯(cuò)的構(gòu)型 扭曲削弱了鍵的強(qiáng)度，增長(zhǎng)MM距離，降低*躍遷能 電子吸收光譜對(duì)一系列 Mo2X4R2P(CH2)nPR22型化合物的研究表明，不僅Mo一Mo鍵長(zhǎng)能夠作為鍵強(qiáng)的量度，*躍遷能也能夠作為鍵強(qiáng)的一種量度，因?yàn)殡S著組曲角的增大， *躍遷能降低金屬-金屬四重鍵金屬-金屬四重鍵2. Raman光譜的研究錸和鉬的四重鍵化合物在Raman光譜的低頻范圍出現(xiàn)強(qiáng)的譜帶， 相應(yīng)于金屬金屬鍵的伸縮振動(dòng)，這種完全對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)的紅外光譜中卻是選律禁止的因此，預(yù)期Raman光譜對(duì)鑒定高度對(duì)稱(chēng)的四重鍵二聚體有特殊重要的意義金屬-金屬四重鍵 3. 自洽場(chǎng)X散射波法的計(jì)算 計(jì)算結(jié)果示于圖 取軌道的能級(jí)為0從最低空

17、軌道(LUMO)往下，軌道能量依次降低的順序?yàn)椋航饘?金屬四重鍵軌道的等密度圖金屬-金屬四重鍵軌道的等密度圖金屬-金屬四重鍵軌道的等密度圖金屬-金屬三重鍵 四重鍵到三重鍵的兩種途徑：金屬-金屬三重鍵 24構(gòu)型的化臺(tái)物 Re2C15(CH3SCH2CH2SCH3)2Re2Cl5(DTH)2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 1.具交錯(cuò)的轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)型 錸-錸鍵中無(wú)鍵 2.整個(gè)分子很不對(duì)稱(chēng) 分于具有順磁性 分子式為Cl(DTH)2ReIIReIIICl4 未成對(duì)電子位于Re(II)的軌道上 錸-錸鍵中無(wú)組份 金屬-金屬三重鍵 鉬(III)和鎢(III)也形成多種類(lèi)型的三重鍵化合物： 合成: 氧化四重鍵化合物 直接從金屬鹵化物

18、來(lái)合成 例:金屬-金屬三重鍵 例:Mo2(NMe2)6 結(jié)構(gòu): 交錯(cuò)構(gòu)型 晶體中含兩種獨(dú)立的分子*MoMo距離分別為221.1和221.7pm金屬-金屬三重鍵 以Mo2(NR2)6為原料，可合成一系列其它的三重鍵化合物例: 通過(guò)鹵素互換反應(yīng),可得 M2(NR2)4X2(X=Br,I)金屬-金屬三重鍵 結(jié)構(gòu): 1.Mo2(OCH2 CMe3)6 (反磁性) 交錯(cuò)構(gòu)型 Mo2O6骨架屬D3d點(diǎn)群 MoMo距222.2pm 2.Mo2(NMe2)4Cl2 (反磁性)*其它的M2(NR2)4X2型分子的結(jié)構(gòu)相似金屬-金屬三重鍵鉬和鎢的三重鍵化合物有兩個(gè)共同點(diǎn) 交錯(cuò)結(jié)構(gòu) 反磁性電子構(gòu)型24四重鍵到三重鍵 MM距離有所增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)不大*因?yàn)殒I弱金屬-金屬三重鍵 2