第六章-手性分子

1、第第 6 章章 手性分子手性分子一、手性分子和對(duì)映異構(gòu)O HC O O HHC H3O HC O O HHC H3手性：一個(gè)物體若與其鏡像不能重合，稱這個(gè)物體具有手性手性；也叫手征性手征性不能與自身鏡像重合的分子稱為手性分子手性分子。一個(gè)分子是否具有手性與其對(duì)稱性有關(guān)：1）對(duì)稱面 若有一個(gè)平面把分子分成兩半，這兩半是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，則此平面是分子的對(duì)稱面。用表示。ClCHClHClCHClH2）對(duì)稱中心若分子中有一點(diǎn)，從分子中的任一原子或基團(tuán)出發(fā)，向該點(diǎn)引一直線，若在距該點(diǎn)等距離處，有一相同的原子或基團(tuán)，這點(diǎn)是對(duì)稱中心，用i表示。CH3ClHCH3ClHHHi 凡是分子中具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心

2、的分子是非手是非手性分子性分子；反之分子具有手性。 凡是手性分子必有互為鏡像的兩種構(gòu)型，互為鏡像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做一對(duì)對(duì)映體。這種立體異構(gòu)稱為對(duì)映異構(gòu)。注意注意：要把一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映異構(gòu)體，必須斷裂分子中的化學(xué)鍵，然后對(duì)調(diào)兩個(gè)基團(tuán)的位置。手性碳原子：連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子注：1. 若分子中僅有一個(gè)手性碳原子，則該分子為手性分子，就存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。2. 有些分子不含手性碳原子，但其仍為手性分子C=C=CCH3HCH3H3. 有的分子中含有多個(gè)手性碳原子，但其不是手性分子COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHHHOHO二、旋光性和比旋光度 一對(duì)對(duì)映體，它們的一般物理性質(zhì)（如

3、：熔沸點(diǎn)、密度、折光率、在非手溶劑中的溶解度以及光譜性質(zhì)）相同，但它們對(duì)偏振光的作用不同。1）偏振光 普通光線尼克爾棱 鏡平面偏振光2）旋光性 能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱為旋光性旋光性；具有這種性質(zhì)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)（光活性物質(zhì)）； 反之為非光活性物質(zhì)非光活性物質(zhì)。使偏振光振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度旋光度，用表示。使偏振光振動(dòng)方向向左旋稱為左旋體左旋體，用“”表示；向右旋的稱為右旋體右旋體，用 “+”表示。介質(zhì) 注：凡是手性分子，都有旋光性； 非手性分子無旋光性一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用正好相反，一個(gè)使偏振光左旋，一個(gè)使之右旋，旋光度數(shù)值相等。3）旋光性的測(cè)量用旋光儀進(jìn)行測(cè)量。

4、光源尼 克 爾棱 鏡觀 察 盛 液 管 =L c表示比旋光度；旋光儀中讀到的旋光度；L 盛液管的長度；（dm）C 溶液的濃度；（g/ml）比旋光度與入射光的波長、溫度和溶劑有關(guān)，常將寫作t 葡萄糖：D25 = + 52.54）比旋光度在不用水做溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱:酒石酸在5%的乙醇溶液中其比旋光度為D25 = + 3.79(5%乙醇)物理意義：1mL含1g旋光性物質(zhì)的溶液，在1dm長的盛樣管中，利用一定波長的入射光(鈉單色光，D，=586.3nm)測(cè)得的旋光度三、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)1、手性碳：常用“*”表示CH3CHCOOHOH* 含有一個(gè)手性碳原子的化合物，一定是手性分子

5、。有一對(duì)對(duì)映體，其中一個(gè)是左旋，一個(gè)是右旋。如乳酸: D15 = + 3.8， D15 = -3.8外消旋體：等量的左、右旋體的混合物 注意：外消旋體沒有旋光性； 外消旋體與其左、右旋體的物理性質(zhì)不同； 一般的物理方法不能分離外消旋體。2、構(gòu)型的表示方法1）球棒模型2）透視式（或傘形式）“楔前虛后實(shí)平面楔前虛后實(shí)平面”O(jiān)HCO OHHCH3O HC O O HHC H3C透視式3）菲舍爾（Fischer）投影式 投影規(guī)則：手性碳放在紙面上，伸向紙面前方的鍵放在橫鍵上，伸向紙面后方的 鍵放在豎鍵上（橫前豎后）；主鏈豎著寫，命名時(shí)編號(hào)小的碳在最上方。HOCO OHHCH3 注：1）不能任意調(diào)換兩基

6、團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體；2）將投影式在紙面內(nèi)平移或轉(zhuǎn)動(dòng)180時(shí)，分子構(gòu)型保持不變；3）離開紙面翻轉(zhuǎn)180或在紙面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90的奇數(shù)倍，構(gòu)型反轉(zhuǎn)。3、構(gòu)型的標(biāo)記1）D-L標(biāo)記法相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記HOCHOHCH2OHOHCHOHCH2OHD-（+）- 甘油醛L-（-）- 甘油醛HOCOOHHCH3OHCO OHHCH3L-(+)-乳酸D-(-)-乳酸注：D、L與左右旋無關(guān)，D、L表示相對(duì)構(gòu)型； 而左、右旋通過旋光儀測(cè)定結(jié)果。2) R-S標(biāo)記法絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法：取代基的優(yōu)先次序規(guī)則:取代基按其第一個(gè)原子的原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。若為同位素，則質(zhì)量重的

7、定為“較優(yōu)”基團(tuán)。IBrClFOHNH2CH3D H如果兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與之相連的第二個(gè)原子，以此類推。 CH2CH3CH3C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2 含有雙鍵或叁鍵基團(tuán)，可以分解為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相當(dāng)于C CH 相當(dāng)于( )( )CCCCCCH( )( )相當(dāng)于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相當(dāng)于( )( )CNNNCC( )( )C N C CHCH CH2標(biāo)記方法：若abcd, d在離視線最遠(yuǎn)處；若abc為“順”R型若abc為“逆

8、”S型CabcdCabcdS-R-COOHHCH3COHOH.COOHCH3HR-乳酸（R-2-羥基丙酸）abcd如果：a b c dd在橫鍵上S-R-abcdabcd順時(shí)針：S-逆時(shí)針：R-S-abcdd在豎鍵上順時(shí)針：R-逆時(shí)針：S-R-在菲舍爾投影式 練習(xí)：1、用R-S標(biāo)記法給下列化合物命名ClCCH3COOHHHOC2H5HCH3ClCCH3COOHHBrClCCH3HNH2CH2OCH3HCH31)2)3)4)5)答案：1）R-2-氯丙酸，2）S-2-氨基丙酸，3）S-1-氯-1-溴乙烷。 4）R-1-甲氧基-2-氯丙烷， 5）S-2-羥基丁烷2-羥基-3-氯丁二酸（氯代蘋果酸） H

9、OOCCHCHCOOHClOH*COOHHOHClHCOOHCOOHHOHHCOOHClCOOHHOHClHCOOHCOOHOHClHCOOHH() 2R,3R-()2S,3S-()2R,3S-() 2S,3R-含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物四、含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體表3-8 氯代蘋果酸的物理性質(zhì)（2R，3R）-（2S，3S）-31.3(乙酸乙酯)+31.3(乙酸乙酯)173173 外消旋體146（2R，3S）-（2S，3R）-9.4（水）+9.4（水）167167 外消旋體153熔點(diǎn)（）構(gòu)型異構(gòu)體D252,3-二羥基丁二酸(酒石酸)：COOHOHHOHCOOHOHHOHCOOHH

10、COOHHOHCOOHHCOOHHOHOHCOOHHCOOHHOH（2S,3S)（2S,3R） 象這種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳，卻不是手性分子，因而也沒有旋光性的化合物，稱為內(nèi)消旋體。HOOCCHCHCOOHOHOH*(2R,3R)含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物(2R,3S)表3-9酒石酸的物理性質(zhì)熔點(diǎn)170+121391760293432170-121391760293432140無1251667311480206無2061680296424（2R,3R）2S,3SMeso-酸（）-酸pKa1pKa2D25溶解度g(100g水)-1相對(duì)密度（20）酒石酸 討論：內(nèi)消旋體與外消旋體的異同

11、：1）二者都無旋光性；2）內(nèi)消旋體是純的非手性物質(zhì)，而外消旋體是一對(duì)對(duì)映體的等量混合物；3）內(nèi)消旋體不可拆分，而外消旋體可拆分。分子中所含手性碳越多，立體異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)體）的數(shù)目越多。B(R)A(S)A(R)B(S)A(R)B(R)A(S)B(S)對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體分子中含有n個(gè)手性碳的化合物，最多有 2n 個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，有2n-1對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。HOH2CCOOHHHCOOHHOH2CHHHOOCHHCH2OHHOOCHHCH2OH六、環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)常常同時(shí)有順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)1）判斷順反異構(gòu)，2）判斷手性；3）討論對(duì)映異構(gòu)如：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸*HOOCCOOHHHCOOHHOOCHHHOOCHHCOOH內(nèi)消旋體環(huán)丙烷二羧酸八、不含手性碳的手性分