井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素研究

1、本 科 畢 業(yè) 論 文井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素研究學生姓名：王兆成學 號：10037229專業(yè)班級：材料化學11-1班指導教師：袁存光2015年 6月20日 中國石油大學(華東)本科畢業(yè)論文井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素摘 要本文針對中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的“黃鹽平1-王東12-13水平對接井”采鹵管道的結(jié)垢中各種構(gòu)晶離子和物質(zhì)特點，系統(tǒng)研究了管道的結(jié)垢趨勢，為其管道的清、防垢技術(shù)提供技術(shù)基礎(chǔ)依據(jù)。采用XRD等現(xiàn)代儀器對垢樣進行了分析，得出結(jié)垢的主要成分為碳酸鹽、食鹽、硫酸鹽和硅酸鹽的混和沉淀。用Skillman熱力學溶解度法對該水質(zhì)特征的硫酸鈣結(jié)構(gòu)趨勢建立了預測

2、模型，并對該水樣的硫酸鈣垢進行結(jié)垢了趨勢預測，計算得出該鹵水具有結(jié)垢的趨勢。分別用Langlier飽和指數(shù)(SI)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)(RI)法對碳酸鈣結(jié)垢趨勢進行了預測，結(jié)果顯示部分注水樣品具有碳酸鹽結(jié)垢趨勢。針對管道中水質(zhì)的成分和硫酸鹽型垢的生產(chǎn)實際，模擬實驗研究了溫度變化對純水中、高礦化度條件下的硫酸鈣溶解度影響規(guī)律的理論問題。并據(jù)此判斷出水樣中硫酸鈣溶解度隨溫度變化的影響不是主要因素，鹵水水體的鹽效應和鹽析效應是形成硫酸鹽垢的主要影響因素。針對王東12-13鹵水可用實際樣品研究獲得的Ksp(CaSO4)最小值（1.5×10-3）對采鹵管道的CaSO4結(jié)垢趨勢進行預測及阻垢

3、技術(shù)研究。關(guān)鍵詞：硫酸鹽；結(jié)垢趨勢預測；溶解度；阻垢Effect of mineral salt brine pipeline sulfate scale formation selection factors and scale inhibitorAbstractThis paper for Sinopec Jianghan Oilfield Branch of salt and Chemical General Factory "Huangyan Ping 1 Wang Dong 12-13 level butted wells" mining brine pipeli

4、ne scaling in various constitutive crystal ion and material characteristics, systematically studied pipeline scaling tendency, to provide the technical basis for the pipeline cleaning, anti scaling technology.Using XRD and other modern instruments, the scale samples were analyzed, and the main compo

5、nents of scaling were mixed precipitation of carbonate, salt, sulfate and silicate.Herman and S. Skillman thermodynamics solubility method on the water quality characteristics of calcium sulfate structure trend established prediction model, and the water of calcium sulfate scale of scaling trend pre

6、diction, calculated the brine with scaling trend. The fouling trend of calcium carbonate was predicted by Langlier saturation index (SI) and Ryznar stability index (RI), and the results show that the partial water injection sample has the carbonate fouling trend.keywords ：sulfate；Scaling trend forec

7、ast；solubility；scale inhibition 目 錄第1章 前言11.1 選題背景及意義11.2 國內(nèi)外研究概況11.2.1 管道除垢研究概況11.2.2 化學除垢常用的阻垢劑研究現(xiàn)狀21.2.3 阻垢劑的阻垢機理31.3 有關(guān)硫鹽垢的結(jié)垢趨勢預測方法研究41.3.1 Skillman熱力學溶解度法預測硫酸鈣41.3.2 Oddo-Tomson11飽和指數(shù)法51.3.3 Jacques12等的預測方法51.4 影響管道結(jié)垢的因素51.4.1 溫度對結(jié)垢的影響51.4.2 壓力對結(jié)垢的影響61.4.3 pH值的影響61.4.4 結(jié)垢沉積的器壁表面狀況的影響61.4.5 鹽效應6

8、1.5 評定阻垢劑性能的方法61.5.1 靜態(tài)試驗法71.5.2 動態(tài)試驗法71.6 本文研究的主要內(nèi)容71.6.1 結(jié)垢趨勢預測71.7 本文研究工作與前人不同之處7第2章 實驗試劑及儀器82.1 主要儀器82.2 主要試劑82.2.1 實驗原料82.2.2 主要化學試劑82.2.3 主要試劑配制9第3章 實驗部分113.1 垢樣分析113.2水樣分析113.2.1 化學分析法113.2.2 儀器分析法123.3碳酸鈣、硫酸鈣結(jié)晶-溶解平衡的溶度積測定實驗方法123.3.1 Ksp(CaCO3)的測定方法123.3.2 Ksp(CaSO4)的測定方法133.4 影響CaSO4溶解度因素研究實

9、驗方法133.4.1 恒溫試驗操作133.4.3 溫度對CaSO4溶解度影響實驗方法143.5 實際鹵水樣品的CaSO4溶解度變化規(guī)律實驗方法143.5.1 恒溫操作試驗方法143.5.2 恒溫條件下的Ksp(CaSO4)值測定方法153.6 注水和回鹵管道結(jié)垢的工藝參數(shù)確定方法15第4章 結(jié)果與討論164.1 垢樣的成分分析164.1.1 注水管道垢樣成分分析164.1.2 垢碎片樣品成分分析184.2鹵水樣品的成份分析194.3 注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢的預測模型214.4 深井鹽鹵介質(zhì)及條件對CaSO4溶解度影響的因素244.4.1 鹽效應244.4.2溫度對硫酸鈣溶解度的影響284.4.

10、3 江漢油田鹽化工廠采集水樣中硫酸鈣溶解度隨溫度變化的規(guī)律29第5章 結(jié)論35致 謝36參考文獻37第1章 前言第1章 前言 1.1 選題背景及意義管道結(jié)垢一直是很多工業(yè)實際應用中客觀存在的嚴重問題。影響結(jié)垢的因素包括內(nèi)在與外在因素。當水中含有高濃度的硫酸根、碳酸根、氯離子和鋇離子、鈣離子共存時，上述離子沉淀溶解平衡的存在，當外部條件的變化是促使平衡向有利于生成沉淀的方向進行，就有形成水垢的趨勢。結(jié)垢會給工業(yè)生產(chǎn)帶來嚴重危害，如果不加以解決，必然會逐漸導致垢鹽在管道及其他輸送器件上的沉積，使得裝置無法運行，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。本研究課題旨在以中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的注、采鹵管道結(jié)

11、垢為例，對注、采水中的各種構(gòu)晶離子和物質(zhì)進行化學分析及儀器分析，并對注、采水管道結(jié)垢趨勢進行研究。以上述研究結(jié)論為依據(jù)，針對江漢油田鹽化工總廠的實際生產(chǎn)問題，探討防垢的措施和條件，為江漢油田鹽化工總廠的清、防垢技術(shù)提供技術(shù)基礎(chǔ)依據(jù)。由此可見，該課題的研究對所有的注水和采鹵的清、防垢技術(shù)具有重要的理論參考意義和實際應用價值1。1.2 國內(nèi)外研究概況1.2.1 管道除垢研究概況除垢方法分為三類，一是化學除垢；二是高壓水噴射除垢；三是機械除垢。隨著其它相關(guān)學科與技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了一些新型的除垢方法，例如超聲波阻垢及采用管內(nèi)移動式除垢機具除垢等2。(1)化學除垢化學除垢是根據(jù)垢層的化學成分，選用合適

12、的化學清洗劑清洗的一種方法，具有除垢效率高、范圍廣范和勞動強度低等特點3。常見的化學除垢技術(shù)為：注入二氧化碳或加酸防止堿性垢。加入抑制性阻垢劑或螯合性阻垢劑，可以有效防止垢的生成。(2) 機械除垢機械除垢是利用切削工具，對系統(tǒng)器壁進行刮蝕除垢，但切削工具在作業(yè)的過程中會損害管柱的完整性，因此它只適用于直管、無阻塞的管道，不適合不規(guī)則的管道。而在實際生產(chǎn)條件中，運輸管道大多不滿足該技術(shù)的適用條件，故該技術(shù)的適用范圍較小。(3)超聲波除垢黃帥4等研究表明超聲波的功率保證在2w/cm2,溫度控制在30,頻率為20khz,以阻礙水垢的形成。最終通過超聲波的抑垢和除垢作用,除垢效率可達99%?？偨Y(jié)超聲波

13、除垢的機理主要包括以下四點作用：機械作用，空化作用，熱作用，抑制效應。結(jié)垢物質(zhì)在超聲波作用下，化學性能和物理形態(tài)發(fā)生一系列變化，具有明顯的防垢效果。相比于傳統(tǒng)的除垢技術(shù)，該技術(shù)無需使用任何有毒有害的化學藥品與試劑，與當代科學向綠色方向發(fā)展的主方向相符合。(4) 磁除垢 Ranold5認為磁場會降低鈣鹽的可溶解性，可降低溶液的電導率、表面張力，影響體系的電極電位。Coey等6研究發(fā)現(xiàn)磁場可以增加碳酸鹽溶液中文石的含量，其研究結(jié)果表明在體系的湍流情況下，磁場會促進文石而不是方解石的形成。但是磁除垢技術(shù)的資金投入巨大，所以未見到其得到廣泛的實際應用。1.2.2 化學除垢常用的阻垢劑研究現(xiàn)狀化學除垢是

14、當今該領(lǐng)域應用最廣的方法，而運用化學除垢法離不開阻垢劑。到目前為止，已經(jīng)合成或被發(fā)現(xiàn)的阻垢劑的種類十分豐富，下面就幾種運用廣泛的阻垢劑進行分門別類的介紹。 （1）天然聚合物阻垢劑 許多天然有機高分子化合物曾被用作阻垢劑,包括木質(zhì)素、單寧和腐植酸鈉等，它們在控制水垢的生成發(fā)揮過重要作用。天然聚合物阻垢劑在上世紀中葉得到廣泛應用,但是由于該阻垢劑實際應用中費用高,所以現(xiàn)在較少使用7。 （2）含磷類聚合物阻垢劑含磷類聚合物阻垢劑阻垢機理，主要是通過分子中的部分官能團吸附在晶體表面的活性點上,使晶體保持在微晶狀態(tài),增加其溶解度。但是,聚磷酸鹽可以被微生物吸收,促使許多微小生命大量繁殖。正是由于上述缺點

15、，含磷量低的阻垢劑開始不斷發(fā)展。它們與許多金屬離子發(fā)生螯合反應從而使游離的金屬離子有效濃度減少以達到阻垢作用,目前它的品種還在不斷的發(fā)展,是一類比較先進且有發(fā)展前途的藥劑。 （3）共聚物阻垢劑丙烯酸類共聚物丙烯酸類共聚物以丙烯酸為主要單體,在引發(fā)劑作用下,與幾種有機單體共聚而成的一類阻垢劑,能與許多金屬離子發(fā)生螯合反應使游離的金屬離子有效濃度減少 ,并能對無機鹽晶體形成起到妨礙作用 ,從而達到阻垢、防垢作用?；撬犷惥酆衔锘撬犷惥酆衔飳α姿徕}形成的結(jié)垢有良好的阻垢作用,對沉淀過程中形成的顆粒具有較好的分散作用 ,對磷酸和無機離子具有穩(wěn)定作用。但是主要考慮的是如何對硫酸鹽垢進行阻垢，而磺酸類聚合物

16、對硫酸鹽垢的阻垢效應未見報道，所以該類阻垢劑可能不適用于硫酸鈣阻垢。（4）綠色新型阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種環(huán)境友好型聚合物水處理劑,通常以馬來酸酐為原料,運用新型催化劑 ，通過催化反應合成得到。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)對碳酸鈣、硫酸鈣等井礦鹽釆鹵管道中常見的垢樣均具有良好的阻垢作用。綠色化學是化學未來發(fā)展的核心方向之一，所以因?qū)υ擃愖韫竸┳髦攸c關(guān)注。1.2.3 阻垢劑的阻垢機理 圖1-1是以Ca2+作為構(gòu)晶離子結(jié)垢的成垢過程的示意圖。圖1- 1 成垢的基本過程示意圖（1）螯合作用具有螯合作用的阻垢劑，分子中有多個配位鍵，極易與水中的鈣鎂離子發(fā)生螯合反應，形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，因而

17、提高了水中鈣鎂離子的允許濃度，相對來說就增大了鈣、鎂鹽的溶解度（見圖1-2）。圖1- 2 PASP與金屬離子螯合作用示意圖（2）晶格畸變作用在微小晶體成長過程中,若晶體吸附有阻垢劑，摻雜在晶格的點陣中,就會使晶體發(fā)生畸變,或使晶體內(nèi)部的應力增大,從而使晶體易于破裂阻礙了沉積垢的生長。圖1-3為PASP使碳酸鹽垢晶格發(fā)生畸變的示意簡圖。圖1-3 PASP使碳酸鈣晶格畸變示意圖（3）凝聚與分散某些阻垢劑在水中解離生成的陰離子在與 硫酸鈣微晶作用時，會發(fā)生化學吸附作用，使晶體表面形成帶負電的雙電層。因為呈現(xiàn)鏈狀形態(tài)的阻垢劑可吸附多個同樣電荷的微小晶體，庫倫斥力可阻止晶體之間的相互碰撞，從而避免了微小

18、晶體的生長。 1.3 有關(guān)硫鹽垢的結(jié)垢趨勢預測方法研究1.3.1 Skillman熱力學溶解度法預測硫酸鈣Skillman10的熱力學溶解度計算式如下：S=1000 (C2+K)0.5-C （1-1）式中：S-硫酸鈣溶解度的計算值,mmol·L-1；C-鈣離子與硫酸根離子的濃度差，mol·L-1；K-溶度積常數(shù)。把算出的硫酸鈣溶解度與水中Ca2+和SO42-離子的實際濃度進行比較，若S值(mmol·L-1)比1/2Ca2+ (mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)二者中任何一種離子濃度都大，則水未被硫酸鈣飽和，不會出現(xiàn)硫酸鈣結(jié)

19、垢現(xiàn)象；若小于這兩種離子濃度中較小者，則可能發(fā)生硫酸鈣結(jié)垢。該方法在實際運用中不僅十分簡便而其非常有效。1.3.2 Oddo-Tomson11飽和指數(shù)法Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預測模型如下：Is=logMe An/kc(T,P,Si) (1-2)式中：Me、An、T、P、Si分別表示陽離子活度、陰離子活度、溫度、壓力和離子強度。式（1-2）即為飽和指數(shù)方程，根據(jù)該方程可判斷是否能生成垢。判斷標準如下：Is0表示溶液與固體垢相平衡；Is0，表示過飽和狀態(tài)，有形成結(jié)垢的趨勢；Is0，表示未飽和狀態(tài)，不能形成垢。該預測方法考慮因素較為全面，因此計算出的結(jié)果更為準確。1.3.3 Jacques

20、12等的預測方法1983年，Jacques等基于對SrSO4在氯化鈉水溶液中溶解性的研究，推導出SrSO4溶解性數(shù)學模型：S = Q/Ksp ，Q = Sr2+ SO42- (1-3)式中：Q為Sr2+和SO42-濃度的總積，mg·L-1。判斷是否發(fā)生SrSO4垢的標準：當S>1.0時可能有結(jié)垢；S<1.0時不會結(jié)垢;S=1.0時溶解處于平衡狀態(tài)。1.4 影響管道結(jié)垢的因素影響管道結(jié)垢的因素很多，下面就幾個重要的影響因素進行簡要的介紹。1.4.1 溫度對結(jié)垢的影響溶液溫度被證實是影響硫酸鈣結(jié)垢的重要因素。更高的溫度，通過顯著地減少誘導期和提高結(jié)垢速率來大大加快結(jié)垢過程。實

21、驗結(jié)果表明結(jié)垢速度與時間呈線性關(guān)系，而結(jié)垢質(zhì)量與溫度的倒數(shù)成指數(shù)關(guān)系。通過誘導期與溫度倒數(shù)的對數(shù)關(guān)系計算的活化能大約在42至48KJ·moL-1之間。這說明了硫酸鈣結(jié)晶是表面控制過程。純水中各溫度對應的溶度積都有文獻值可查。本文主要考察在固定鹽濃度條件下溫度對硫酸鈣溶度積的作用情況。1.4.2 壓力對結(jié)垢的影響壓力對 CaCO3，CaSO4和 BaSO4結(jié)垢均有影響。CO2氣體在水體中的溶解度與外界壓強有關(guān)，而有CaCO3結(jié)垢過程中有CO2氣體參加反應。壓力降低，可以促進結(jié)垢。1.4.3 pH值的影響當pH<3.9時，以CO2分子形式存在為主；當3.9<pH<8.3

22、時，以分子態(tài)與HCO3-共存；當8.3<pH<12時，以CO32-和HCO3-共存為主；當pH>12時，僅以CO32-形式存在。因此可見，堿度提高必然促使碳酸鈣沉淀的生成。同時，如果使介質(zhì)處于強酸性，雖然碳酸鈣沉淀不易產(chǎn)生，但是使得化學腐蝕與電化學腐蝕速度加快，進而引起腐蝕垢的生成。綜合考慮上述兩點因素，推薦范圍為 6.5-8.0為宜。1.4.4 結(jié)垢沉積的器壁表面狀況的影響初級成核是指在溶液處于過飽和狀態(tài)下，自發(fā)生成晶核的過程；二次成核是指已結(jié)晶的晶體與其他固體表明碰撞時所產(chǎn)生的微小晶粒誘導產(chǎn)生的。因此如果器壁粗糙程度較大，有利于溶液中二次成核的發(fā)生，進而促使垢的生成。1.

23、4.5 鹽效應 由于本文所研究的是井礦鹽采鹵管道結(jié)垢的問題，該體系下含有大量的氯化鈉，所以鹽效應必須加以考慮。在含有氯化鈉溶解鹽類的水中，當氯化鈉濃度增大時，離子總濃度增大，各種離子之間的相互牽制作用增大，使Ca2+與SO42-離子活性減弱，兩者結(jié)合形成沉淀的速率降低，以及沉淀溶解的速率加快。這種現(xiàn)象被稱為溶解的鹽效應。本文主要考察鹽效應對硫酸鈣溶度積的作用，不僅要定性的知道鹽效應的存在，更要定量的知道氯化鈉濃度變化時鹽效應的變化。1.5 評定阻垢劑性能的方法目前, 阻垢效果的評價方法主要有靜態(tài)試驗法和動態(tài)試驗法兩類，下面對這兩種方法進行介紹。1.5.1 靜態(tài)試驗法靜態(tài)試驗法13設備簡易, 因

24、此在阻垢劑的初選中得到廣泛的實踐。但是應當注意到, 靜態(tài)法存在操作難度大、試驗中間程序多、數(shù)據(jù)的可靠性差等缺點，測定的均為阻垢劑抑制成垢鹽類在溶液中的析出程度,具有一定的局限性。1.5.2 動態(tài)試驗法動態(tài)模擬試驗是通過測量特制模擬換熱器的污垢熱阻來定量反映阻垢效果的。動態(tài)快速阻垢測試法是一種帶有傳熱面的阻垢測試方法, 可快速準確地篩選阻垢劑。但該方法檢測時間長, 而且設備較貴。1.6 本文研究的主要內(nèi)容1.6.1 結(jié)垢趨勢預測（1） 用AES、XRD等現(xiàn)代儀器確定江漢油田注水管道垢樣的特征和垢型；（2）對江漢油田注、采水進行系統(tǒng)分析，研究其中的構(gòu)晶離子特性、結(jié)晶規(guī)律及結(jié)垢機理；（3） 鹵水中構(gòu)

25、晶離子濃度及總體鹽類的濃度對結(jié)垢的影響規(guī)律。1.7 本文研究工作與前人不同之處本論文研究內(nèi)容是針對中石化江漢油田分公司鹽化工總廠黃鹽平-王東對接井生產(chǎn)中遇到的注、采水管道大量碳酸鹽、硫酸鹽結(jié)垢的實際生產(chǎn)難題，研究其結(jié)垢規(guī)律并對其硫酸鈣結(jié)垢趨勢進行預測。為中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的清、防垢提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和相關(guān)建議。37 第2章 實驗試劑與儀器第2章 實驗試劑及儀器2.1 主要儀器本文所用到的主要實驗儀器見表2-1。表2-1 主要實驗儀器實驗儀器儀器型號生產(chǎn)廠家X射線衍射儀D/max-A日本RIGAKUX-射線熒光光譜儀Axios荷蘭帕納科公司循環(huán)水式多用真空泵SHK-111鄭州科泰實驗設備有

26、限公司馬弗爐TSX-1200西尼特（北京）電爐有限公司電子分析天平ESJ120 -4沈陽龍騰電子有限公司普通藥物天平WS2-90-65上海醫(yī)療器械八廠電熱恒溫水浴鍋TDA-8002龍口市先科儀器公司電熱恒溫鼓風干燥箱OH-9203A上海精密科學儀器有限公司玻璃儀器氣流烘干器M368437英峪儀器廠磁力加熱攪拌器79-1江蘇金城國勝實驗儀器廠連續(xù)可調(diào)控溫電熱套KDM山東省甄城縣永興儀器廠精密pH計PHS-3C上海精密科學儀器有限公司2.2 主要試劑2.2.1 實驗原料中石化江漢油田分公司提供的黃鹽平1-王東12-13水平對接井注水管道、采鹵管道結(jié)垢的垢樣；各種注水和采出鹵水水樣。2.2.2 主要

27、化學試劑本文所用的主要化學試劑見表2-2。表2-2 主要實驗試劑實驗試劑試劑純度生產(chǎn)廠家碳酸鈣AR上海泗聯(lián)化工廠有限公司硫酸鈣AR上海泗聯(lián)化工廠有限公司EDTAAR國藥集團化學試劑有限公司碳酸氫鈉AR北京化學試劑公司氫氧化鈉AR國藥集團化學試劑有限公司鹽酸AR四川西隴化工有限公司氯化鈉AR西隴化工股份有限公司（廣東）無水碳酸鈉AR上海虹光化工廠硝酸銀AR天津化工廠無水氯化鈣CP北京市紅星化工廠2.2.3 主要試劑配制（1）乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準溶液配制：定量稱取一定量的EDTA粉末溶于去離子水中，制得c(EDTA)約為0.01mol·L-1的EDTA溶液，使用時標定并求得準

28、確濃度。（2） 氫氧化鈉溶液配制：取一定量的分析純NaOH于燒杯，加入適量的去離子水，配制成約為2mol·L-1的NaOH溶液備用。（3）氫氧化鉀溶液配制：稱取KOH，并溶于無CO2水中，稀釋至200g·L-1。（4）鹽酸標準溶液配制：配制成c(HCl)0.1mol·L-1的鹽酸溶液，標定后使用。（5）碳酸氫鈉標準溶液配制：稱取25.2g碳酸氫鈉置于100mL燒杯中，用水溶解，全部轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液中HCO3-的濃度約為18.3mg·mL-1，再用鹽酸標準溶液標定。（6）氯化鈣標準溶液配制：準確稱量已在105下干燥過

29、的分析純CaCO30.45g左右，置于250ml燒杯中，蓋上表玻璃，從燒杯嘴滴加少量去離子水及少量2mol·L-1HCl，待CaCO3完全溶解后，加熱至沸騰以趕除CO2，冷卻至室溫，定量地轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，備用。（7）氨-氯化銨緩沖溶液的配制：取氯化銨5.4g，加水20ml溶解后，加濃氯溶液35ml，再加水稀釋至100ml。（8）0.05mol·L-1的硫酸鈉溶液配制：稱取7.103g無水硫酸鈉溶于水并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶。（9）0.1mol·L-1氯化鈉溶液配制：稱取5.846g氯化鈉于350中灼燒至恒重，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶。（10）0.1

30、mol·L-1硝酸銀溶液配制：稱取16.9g硝酸銀，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用氯化鈉標準溶液標定后使用。第3章 實驗部分第3章 實驗部分3.1 垢樣分析分別取江漢油田提供的垢樣，經(jīng)110恒溫干燥箱烘干、研磨至74m(200目)，制成樣片，用D/max-A X射線衍射儀進行X射線定性及晶型分析(Cu靶；35KV；石墨單色器；40 mA；RS=0；DS=SS=1)，確定垢樣的特征和垢型。3.2水樣分析3.2.1 化學分析法（1）EDTA配位滴定法測定Ca2+含量：準確移取10.00mL鹵水樣品于250mL錐形瓶中，用40.0mL去離子水稀釋，加入4.0mLNaOH溶液，約0.1

31、0g鈣指示劑，混勻后用EDTA標準溶液標定到顏色從酒紅色突變到純藍色，即為終點，計算獲得鹵水樣品中的Ca2+含量。（2）EDTA配位滴定法測定Mg2+含量：取一定量試樣溶液于250mL錐形瓶中。加水稀釋至30mL，加10mLNH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液和10滴鉻黑T指示劑溶液，在不斷搖蕩下用0.01mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由酒紅色突變?yōu)樘焖{色終點，記錄EDTA消耗量。根據(jù)已測定的Ca2+濃度，由差減法求出Mg2+含量。（3）銀量法（摩爾法）測定Cl-濃度：準確移取一定量試樣溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至50mL左右，加1mL5%K2CrO4指示劑溶液

32、，在強烈震蕩下用0.1mol·L-1AgNO3溶液滴定至AgCl白色沉淀周圍呈橘紅色，即為滴定終點。記錄消耗AgNO3的體積，計算鹵水樣品中的Cl-含量。（4）硫酸鋇沉淀重量法測定SO42-濃度：準確移取5.00mL試樣溶液于400mL燒杯中，加水195mL，加1mL濃鹽酸，加熱套加熱至近沸，對熱溶液滴加 10 mL5%BaCl2溶液，不斷攪拌。沉淀和母液置于沸水浴上加熱2h，取下放置2h后用砂芯漏斗抽濾，用熱水洗滌沉淀，直至洗滌液無Cl-反應為止。馬弗爐中130烘干恒重。據(jù)此計算出鹵水樣品中的SO42-含量。（5）雙指示劑酸堿滴定法測定HCO3-、CO32-的濃度：準確移取25mL

33、試樣溶液于250mL錐形瓶中，酚酞1-2滴，用0.01molL-1鹽酸標準溶液滴定，由紅色至恰好褪色為第一終點，記錄鹽酸溶液消耗體積V1。再加1滴甲基橙指示劑，繼續(xù)以用0.01molL-1鹽酸標準溶液滴定，由黃色至剛好出現(xiàn)橙色為第二終點，記錄鹽酸溶液消耗體積V2。測定并計算水樣中HCO3-、CO32-的濃度。（6）水樣縱礦化度測定：準確量取固定體積的鹵水，置于蒸發(fā)皿中，水浴緩慢加熱蒸發(fā)獲得固體，將固體置于120烘箱烘干至恒重，據(jù)此計算出所有水樣的總礦化度。3.2.2 儀器分析法（1） 鹵水樣pH值的測定：用pH計測定水樣的準確pH值。（2） 鹵水樣品中無機元素的定量和半定量析： 準確稱取0.1

34、g總礦化度測定獲得的固體物質(zhì)，于研缽中研磨至200目，直接于XRD儀器上進行無機元素的定性和半定量（或定量）全分析。3.3碳酸鈣、硫酸鈣結(jié)晶-溶解平衡的溶度積測定實驗方法3.3.1 Ksp(CaCO3)的測定方法（1）準備工作實驗采用去離子水：用pH計準確測定其pH值，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在7.00±0.25。將1打（x張）慢速濾紙在烘箱中120°C下干燥2h，置于干燥器中冷至室溫。用分析天平稱量所有濾紙的質(zhì)量m0，則每張干濾紙的質(zhì)量m濾紙為m0/x。（2）測定方法取3個潔凈、干燥的1000mL燒杯。用潔凈、干燥的藥品匙取約1g經(jīng)過干燥處理后的CaCO3藥品加入到上準確

35、稱量其質(zhì)量m始。用1L量筒，準確量?。?00±3）mL去離子水，在用玻璃棒攪拌下緩慢倒入上述盛有CaCO3藥品的燒杯中，連續(xù)攪拌5min。之后每隔10min攪拌2min；2h后每隔30min攪拌2min；56h后，靜置過夜。準備好過濾裝置，用前述經(jīng)過干燥、準確稱重的慢速濾紙按過濾程序緩慢過濾。待所有的溶液都倒入過濾器內(nèi)后，再用收集的濾液倒回溶解CaCO3藥品的燒杯中反復洗滌燒杯壁，確保所有CaCO3藥品全部轉(zhuǎn)移到過濾器內(nèi)。用約10mL去離子水，分3次洗滌溶解CaCO3藥品的燒杯，洗滌液都倒入過濾器過濾。小心取下濾出CaCO3固體的濾紙、折疊，包好并將其置于潔凈的恒重(質(zhì)量m皿)蒸發(fā)皿

36、中，于干燥箱120°C下干燥、恒重后，稱量“濾紙+CaCO3藥品”的質(zhì)量m總。3.3.2 Ksp(CaSO4)的測定方法按“3.3.1（2）Ksp(CaCO3)測定方法”步驟，將CaCO3換成CaSO4，進行同樣方法的實驗和稱量，分別記錄硫酸鈣實驗的m始、m皿和m總。3.4 影響CaSO4溶解度因素研究實驗方法3.4.1 恒溫試驗操作將混合好的溶液置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)水浴至恒定溫度。采用在盛有實驗溶液的1L燒杯中插入溫度計測量溫度值的方法，以浸在溶液中的溫度計在相隔5min后的值與前一個溫度測量值基本一致（誤差±0.5）為恒定的溫度值，確定出恒溫水浴應該控制的溫度。在后續(xù)實

37、驗中，恒定操作條件進行恒溫實驗的所有內(nèi)容。若試驗溫度高于室溫10時，將烘箱溫度控制在高于恒定實驗溫度510之間，把洗凈的漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯同時置于烘箱中約1h。在準備過濾前5min之內(nèi)，取出漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯，同時安裝好過濾裝置。將恒溫水浴中的待過濾混勻液體取出后立即緩慢注入過濾器。若過濾液內(nèi)固體沉降，則再放入恒溫水浴中攪拌均勻后繼續(xù)重復上述過濾操作。爭取全部過濾操作在30min內(nèi)完成。3.4.2 鹽效應對CaSO4溶解度影響實驗方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出管道的鹵水鹽含量及礦化度的分析結(jié)果，確定介質(zhì)鹽類的濃度變化范圍。據(jù)此設計出含鹽量的數(shù)（

38、NaCl濃度）：25g·L-1300g·L-1。別固定三種試驗溫度（指插在燒杯內(nèi)溶液中的溫度，分別為室溫、50和80，恒溫水浴的溫度約比上述溫度各高出約5左右），分別采用去離子水、配制出的系列濃度NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度積測定實驗設計”中的“去離子水”，重復上述關(guān)于CaSO4溶度積測定的實驗方法，可以獲得各種相應溫度下不同濃度鹽類存在下的Ksp(CaSO4)值。針對CaSO4體系做Ksp(CaSO4)NaCl含量的變化曲線。此即為不同溫度時的鹽效應影響曲線。3.4.3 溫度對CaSO4溶解度影響實驗方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出鹵水含鹽

39、量及礦化度的平均值，固定含鹽量，改變溫度條件，實驗研究CaSO4溶解度變的化規(guī)律。固定鹽（NaCl）的濃度，采用去離子水，配制出系列濃度的NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度積測定實驗設計”中的“去離子水”，從0（用冰鹽浴降溫）80（通過恒溫水浴調(diào)節(jié)），每隔510重復上述關(guān)于CaSO4溶度積測定的實驗方法，做出不同溫度時的Ksp(CaSO4)值。 3.5 實際鹵水樣品的CaSO4溶解度變化規(guī)律實驗方法以中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的“黃鹽平1-王東12-13水平對接井”回鹵水樣品中的Ca2+含量和SO42-含量值為標準，研究溫度變化時，Ca2+含量和SO42-含量的變化情況，并據(jù)

40、此核算出溫度條件變化對CaSO4溶解度變化的影響規(guī)律。3.5.1 恒溫操作試驗方法（1）每一個溫度的恒溫操作，需要將江漢油田鹽化工總廠地下采出鹵水樣品（帶有沉積物）混合均勻。將混勻的渾濁樣品約150mL 倒入潔凈、干燥的250mL燒杯中，進行恒溫（恒溫過程按前述程序進行均勻攪拌，溫度2080，間隔為10）操作。（2）將完成上面恒溫操作后的溶液在恒溫水浴槽中靜置沉降約2h。3.5.2 恒溫條件下的Ksp(CaSO4)值測定方法用10mL移液管準確從恒溫燒杯中移取10.00mL左右上清液樣品（取上清液的量，視樣品中的Ca2+、SO42-含量而定），置于潔凈的錐形瓶中，用EDTA配位滴定法測定Ca2

41、+含量。用硫酸鋇沉淀重量法測定SO42-含量（不同溫度下使用的過濾器、錐形瓶、去離子水等均加熱至相應溫度），計算相應的Ksp(CaSO4)值。介質(zhì)溫度變化對采出鹵水中Ca2+、SO42-濃度及Ksp(CaSO4)值的變化規(guī)律（1）通過實驗獲得不同恒溫條件下Ca2+、SO42-濃度（分別用mol·L-1、mg·L-1表示）。（2）計算恒溫條件下Ca2+、SO42-的濃度（mol·L-1）和相應的Ksp(CaSO4)值。（3）在同一張圖上，用上述測定結(jié)果制作CCa2+T（溫度）、CSO42- T（溫度）、Ksp(CaSO4)T（溫度）曲線，研究其變化規(guī)律。3.6 注水

42、和回鹵管道結(jié)垢的工藝參數(shù)確定方法根據(jù)注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢預測模型，研究控制管道結(jié)垢的注水和回鹵的工藝參數(shù)。根據(jù)上述資料、分析結(jié)果，分別采用Skillman熱力學溶解度法、Jacques法和Oddo-Tomson飽和指數(shù)法等相應的預測方法，建立輸鹵管道的碳酸鹽結(jié)垢趨勢、“黃鹽平1-王東12-13水平對接井”采鹵管道的結(jié)垢趨勢等2個預測模型。第4章 結(jié)果與討論第4章 結(jié)果與討論4.1 垢樣的成分分析4.1.1 注水管道垢樣成分分析按3.1分析方法，分別用Axios X-射線熒光光譜儀和D/max-A X射線衍射儀對中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的中水注水管道垢樣進行了系統(tǒng)分析。注水管道垢樣松

43、軟部分的樣品X-射線能譜分析結(jié)果見圖4-1。圖4-1 注水管道垢樣松軟部分的XRD能譜圖從圖4-1的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，垢樣中的松軟部分的主體元素為Ca和C，含有少量S，微量的Na、Cl和Si。據(jù)此得出松軟垢樣的主體物質(zhì)是方解石型碳酸鹽，晶型結(jié)構(gòu)為菱形和正交晶系。根據(jù)圖4-1和X-熒光綜合對注水管道松軟垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見表4-1。表4-1 江漢油田鹽化工總廠垢酥軟部分主體組分及含量分析結(jié)果序號評分名稱比例因子化學式晶型165方解石0.963CaCO3菱形245石膏0.100CaSO4·2H2O單斜晶系345文石0.048CaCO3正交晶系442聚合巖鹽0.042NaCl立方晶

44、系532-氧化硅0.022SiO2六角晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-1結(jié)果顯示，該垢樣屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽和硅酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢。注水管道垢樣硬實部分的XRD分析結(jié)果見圖4-2。圖4-2 注水管道垢樣硬實部分的XRD能譜從圖4-2看出，垢樣的主體是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖4-2和X-熒光綜合對注水管道硬實垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見表4-2。表4-2 江漢油田鹽化工總廠垢緊實部分主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱比例因子 化學式 晶型79方解石, syn0.986CaCO3 菱面體52文石0.047CaCO3斜方晶系43巖鹽0.024NaCl立方晶系15石膏0.02

45、6CaSO42H2O單斜晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-2的分析結(jié)果顯示注水管道硬實部分的垢樣屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體物質(zhì)為菱形晶體的方解石碳酸鈣垢（占98.6%）。從上述垢樣分析結(jié)果可以看出，此類垢樣屬于高含鈣的水體，在曝氣過程中融入的CO2在偏堿性條件中緩慢形成的碳酸鹽垢，它們雖然質(zhì)地堅硬，但不屬于難以清除的結(jié)垢類型。只要控制管道內(nèi)通過水體的pH值在6.57.0，完全可以阻止管道內(nèi)壁形成此類垢，且此pH條件的水體可以避免管道的腐蝕。4.1.2 垢碎片樣品成分分析垢碎片樣品的XRD分析結(jié)果見圖4-3。 圖4-3 垢碎片樣品的XRD能譜從圖4-3看出，垢

46、碎片樣品的主體也是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖4-1和X-熒光綜合對垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見表4-3。表4-3 江漢油田鹽化工總廠垢碎片主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱比例因子化學式晶型844046方解石重晶石巖鹽, syn0.9700.0130.007CaCO3BaSO4NaCl菱面體斜方晶系立方晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-3的結(jié)果顯示該垢樣也屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體仍舊是碳酸鈣（占97%）。但該碎片垢樣含有少量重晶石結(jié)構(gòu)的成分。 4.1.3 垢粉末樣品成分分析垢粉末樣品的XRD分析結(jié)果見圖4-4。圖4-4 垢粉末樣品的XRD能譜從圖

47、4-4看出，垢粉末樣品的主體是石膏（硫酸鹽垢）。根據(jù)圖4-3和X-熒光綜合對垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見表4-4。表4-4 江漢油田鹽化工總廠垢粉末主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱比例因子化學式晶型55石膏0.541CaSO42H2O單斜晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)和垢型。表4-4的分析結(jié)果顯示該垢樣屬于單斜晶系硫酸鈣頑垢，屬于難以清除的結(jié)垢類型。此類頑垢的清除，需要化學與射流綜合除垢處理技術(shù)。4.2鹵水樣品的成份分析按本文3.1.2的實驗方法，對中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的注水和采出鹵水樣品的水質(zhì)情況進行了系統(tǒng)分析。各種pH值、礦化度分析測定，實驗結(jié)果見表4-5。從表

48、4-5的分析結(jié)果看出，鹵水的pH值在變化較大，礦化度都很高。其中注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，2014年11月15日采集和含鹽泥的兩份鹽廠中水水樣的pH分別在10.38和11.67，屬于堿性水體；礦化度都在200gL-1左右，屬于高礦化度水體；因此，注水（中水）極具在曝氣環(huán)境條件下，極易溶解空氣中的CO2形成CO32-，具備碳酸鹽的結(jié)垢趨勢。表4-5 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品分析結(jié)果樣品名稱pH值礦化度/gL-1備注鹽廠中水水樣（2014.11.15）11.67173.6堿性強，含碳酸根碳酸氫根較多王東12-13鹵水水樣（2014.11.15）7.18323.8鹽廠中水水

49、樣（含鹽泥）10.38255.2脫氯鹽水水樣6.17105.4pH值較低含有較多鎂離子鹽廠中水水樣（2014.12.26）8.4293.2王東12-13鹵水水樣（2014.12.26）6.69430.2采出鹵水水樣的pH都在中偏微堿性，其中2014年11月15日采集的王東12-13井的pH為7.18，中性水質(zhì)；2014年12月26日采集的王東12-13井的pH為8.42，微堿性水質(zhì)。在上述pH條件下，所有碳酸根幾乎都以HCO3-型體存在，故不具備形成碳酸鹽垢的條件。但該類鹵水礦化度高達324gL-1，若存在大量的鈣、鎂離子和硫酸根，則極具硫酸鹽垢的形成趨勢。中水和深井采出鹵水水樣中各種離子濃度

50、的含量分析結(jié)果見表4-6。表4-6 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品的物種含量分析結(jié)果樣品Ca2+/ molL-1Mg2+/ molL-1SO42-/ molL-1Cl-/ molL-1CO32-/ molL-1HCO3-/ molL-1鹽廠中水水樣（2014.11.15）1.085×10-31.738×10-47.549×10-21.3701.821×10-26.326×10-3王東12-13鹵水水樣（2014.11.15）1.357×10-27.25×10-30.13215.04303.616×10-3鹽廠中水水樣（

51、含鹽泥）2.243×10-20.12591.2394.438×10-23.534×10-3脫氯鹽水水樣0.59442.828×10-33.89301.297×10-3鹽廠中水水樣（2014.12.26）1.486×10-30.11711.25042.506×10-31.301×10-2王東12-13鹵水水樣（2014.12.26）1.325×10-37.365×10-30.12795.30604.438×10-2從表4-6看出，注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，SO42

52、-的濃度在0.00280.1259mol/L、Ca2+的濃度在1.085×10-30.594mol/L、Mg2+濃度在1.738×10-47.365×10-3mol/L范圍，CO32-的濃度在0.006mol/L左右。以礦化度和pH都最高的鹽廠中水水樣（2014.11.15）為例，其Ca2+CO32-=2×10-5Ksp(CaCO3)=8.7×10-9 (25)14 Mg2+CO32-=3.2×10-6<Ksp(MgCO3)=2.6×10-5(25)14；Ca2+SO42-=8.2× 10-5Ksp(CaSO

53、4)=2.45×10-6(25)14，故此類注水不會形成碳酸鎂，但極易形成碳酸鈣垢，所以他是屬于形成碳酸鈣為主體垢的水體，但由于硫酸鈣的溶度積也大于Ksp(CaSO4)，故根據(jù)構(gòu)晶離子優(yōu)先吸附規(guī)則，結(jié)垢過程中，還會摻雜少量的硫酸鈣，表4-2的XRD分析結(jié)果顯示，注水管道內(nèi)壁的垢樣中含有0.026%的CaSO42H2O（石膏）就已經(jīng)說明了上述分析結(jié)果的正確性。表4-5中的脫氯水水樣的pH只有6.17，即使有CO2溶入，也全部以HCO3-型體存在，故不存在碳酸鹽垢形成的條件，其Ca2+SO42-=1.681×10-3Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14

54、，該水體的輸送管道具備硫酸鹽結(jié)垢的條件，應該采取措施預防硫酸鹽頑垢的形成。從表4-5和表4-6分析，王東12-13鹵水水樣的pH在6.697.18，其礦化度在324430g·L-1之間，以2014年12月26日的王東12-13鹵水水樣為例，其水質(zhì)微偏酸性，不具備碳酸鹽垢的形成條件，但該鹵水樣品的Ca2+SO42-=1.7× 10-4>>Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14，Mg2+SO42-=1.0× 10-4，相對于CaSO4而言，MgSO4的溶度積相對大很多，經(jīng)過計算，在上述濃度條件下，鹵水水樣中的MgSO4結(jié)垢可以忽略不

55、計。由于采出鹵水的水質(zhì)中鈣、鎂含量很高，具有成垢水質(zhì)的基本要素。綜上所述，采出鹵水在采鹵管道中會形成以硫酸鹽為主要物質(zhì)的頑垢。表4-4的垢樣既為此鹵水形成的石膏類結(jié)垢的垢樣。4.3 注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢的預測模型經(jīng)過上文離子積與難溶鹽溶度積計算比較可以初步判斷上述鹵水水樣可能具有形成硫酸鹽垢或碳酸鹽垢的條件，為了進一步明確不同水樣中可能形成結(jié)垢的類型與趨勢大小，分別使用飽和指數(shù)法和穩(wěn)定指數(shù)法對上述鹵水水樣進行碳酸鈣的結(jié)垢趨勢預測，運用Skillman熱力學溶解度法進行硫酸鈣的結(jié)垢趨勢預測。以表4-6中江漢油田鹽化工總廠注水水樣分析結(jié)果為基礎(chǔ)，用Skillman熱力學溶解度法對硫酸鈣結(jié)垢趨勢的預測，其預測關(guān)系式為： （4-1）式中：S-CaSO4的溶解度，mmol·L-1；C-Ca2+與SO42-的濃度差，mol·L-1；K-溶度積常數(shù)。K值是水的組成與溫度的函數(shù)，可由與離子強度和溫度的關(guān)系曲線查圖得到15。判斷依據(jù)：若S值(mmol·L-1)大于1/2Ca2+(mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)中較大的一個，則水未被CaSO4飽和，不會出現(xiàn)CaSO4結(jié)垢現(xiàn)象；若小于這兩種離子濃度中較小者，則可能發(fā)生CaSO4結(jié)垢。據(jù)此對中石化江漢油田所送各種水樣的預測結(jié)果見表