2020年甲醇裂解制氫資料精品版

1、精選文檔甲醇裂解制氫技術(shù)綜述【關(guān)鍵詞】甲醇裂解制氫【摘要】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細(xì)化工、蔥醍法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品 和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳技術(shù)1前言氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細(xì)化工、蔥醍法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品 加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。對沒有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來分離制氫需龐大投資，“相當(dāng)于半個合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對中小用戶電

2、解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達(dá)6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時規(guī)模也受到限制，因此近年來許多原用電解水制氫的廠家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用甲 醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。西南化工研究設(shè)計院研究開發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為中小用戶提供了一條經(jīng)濟實用的新工藝路線。第一套600Nm3/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學(xué)有限公司首先投產(chǎn)開車，在得到純度99.99%氫氣同時還得到食品級二氧化碳，該技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟效益。此項目于93年獲得化工部優(yōu)秀設(shè)計二等獎、94年獲廣東省科技進(jìn)步二等獎。2工藝原理及其特點在220280 c下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組

3、成為主要含氫和二氧化碳本工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料, 轉(zhuǎn)化氣，其原理如下：主反應(yīng)： CH3OH = CO + 2H2+90.7 KJ/molCO + H2O = CO2 + H2-41.2 KJ/mol總反應(yīng)： CH3OH + H2O=CO2 + 3H2+49.5 KJ/mol副反應(yīng)：2CH30H = CH3OCH3 + H2O-24.9 KJ/molCO+3H2 = CH4 + H2O-+206.3KJ/mol上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為H273 74%CO223 24.5%COT.0%300PpmCH3OH精選文檔精選文檔H2O飽和該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提

4、取純氫。廣州金珠江化學(xué)有限公司600Nm3/h制氫裝置自93年7月投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶雙氧水的擴產(chǎn)，于 97年4月擴產(chǎn)1000Nm3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又?jǐn)U產(chǎn)至1800Nm3/h ,于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學(xué)有限公司帶來良好的經(jīng)濟效益。目前國內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過幾年來的運轉(zhuǎn)證明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無污染。本工藝技術(shù)有下列特點：1 .甲醇蒸汽在專用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。2 .采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進(jìn)一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。3 .與電解法相比，電耗下降 90%以上，生產(chǎn)成本可下降 4050%,且氫氣純度高

5、。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡 單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費用稍低，但流程長投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對中小規(guī)模 裝置不適用。4 .專用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長等特點。5 .采用導(dǎo)熱油作為循環(huán)供熱載體，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費用。3工藝過程工藝流程如圖所示。甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進(jìn)行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)出轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進(jìn)入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項氣送變壓吸附裝置提純。根據(jù)對

6、產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純度可達(dá)到99.999.999%。設(shè)計處理能力為1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回收率可達(dá)90%以上。轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級，用于飲料及酒類行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變壓吸附裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。精選文檔精選文檔本工藝原料簡單，配套的公用工程要求較低，極易滿足。集多年的的工業(yè)化裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得出其原料及動力消耗如下：甲醇0.57噸脫鹽水0.32噸電 220V/380V150度儀表空氣80 Nm3/h.52.0元。(車間成本

7、CO2 和 CH3OCH3 釋生產(chǎn)成本：每 Nm3純氫車間成本為 2.03.0元，若二氧化碳能回收銷售，則產(chǎn)品成本可下降至1根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場價格波動稍有不同。)5環(huán)保5.1 廢氣：本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開車時基本上無三廢排放，僅在原料液貯罐有少量含放氣排出，以1000Nm3/h制氫裝置為例，其量為1.01.7Nm3/h ,氣體組成如下：組份CO2CH3OCH3H2精選文檔精選文檔CH3OHH2O組成%84.032.661.003.2411.38因氣量小，基本上無毒，可直接排入大氣。變壓吸附工藝馳放氣經(jīng)阻火器后排入大氣，其中含大量的二氧化碳?xì)夂蜕倭康臍錃饧拔⒘康囊谎趸己?/p>

8、水汽，對環(huán)境不 造成污染。5.2 廢液:本工藝僅汽化塔塔底不定期排出少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達(dá)到 GB8978-88中第二類污染物排放標(biāo)準(zhǔn),直接排入下水。5.3 廢渣:導(dǎo)熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。（只有以煤為燃料的導(dǎo)熱油系統(tǒng)有廢渣。）6推廣應(yīng)用情況205000Nm3/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供 轉(zhuǎn)化制氫裝置。可負(fù)責(zé)設(shè)計、安裝指導(dǎo)、人員培訓(xùn)、開車等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)備、電氣、儀表等的 硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長期實行技術(shù)回訪等跟蹤運行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運行。7結(jié)論工業(yè)化實踐證明本技

9、術(shù)工藝先進(jìn)，技術(shù)成熟；裝置簡單，操作容易，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。此工藝特別對中小規(guī)模需氫用戶，有較 好的市場前景。該工藝專用催化劑不斷進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點，在催化劑壽命上亦有較大突破，廣州金珠江化 學(xué)有限公司使用的催化劑壽命已超過 4年。工藝過程說明甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過程可分為：原料液預(yù)熱、汽化、過熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個過程。精選文檔精選文檔系統(tǒng)本裝置為兩套完全獨立的系統(tǒng)，在以下敘述過程中設(shè)備、閥門、調(diào)節(jié)閥等位號省去1工藝過程1.1 原料液預(yù)熱、汽化、過熱工序?qū)⒓状己兔擕}水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、汽化過熱至反應(yīng)溫度的過程。其工作范圍是：

10、甲醇計量罐、循環(huán)液貯槽、原料進(jìn)料泵、換熱器、汽化塔、過熱器等設(shè)備及其配套儀表和閥門。1.2 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序?qū)⑥D(zhuǎn)化爐下部出來的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過冷卻、冷凝降到40 c以下的過程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化工序含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進(jìn)入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖罐、脫

11、鹽水進(jìn)料泵五臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。2.1 工藝過程主要控制指標(biāo)2.2 原料汽化過熱2.1.1原料甲醇流量1134kg/h2.1.2原料液流量2590Kg/h2.1.3汽化過熱塔進(jìn)料溫度165 C2.1.4汽化過熱塔塔釜壓力（表壓）1.1 MPa2.3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.3.1 進(jìn)料溫度200260c2.3.2 反應(yīng)溫度220280 c2.3.3 導(dǎo)熱油溫度235290 c精選文檔精選文檔2.2.4換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度110140 c2.2.5冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度402.2.6反應(yīng)壓力（表壓）1.1MPa2.3水洗分離2.3.1進(jìn)塔脫鹽水量636Kg/h2.3.2循環(huán)7就量（出塔）1469Kg/h

12、循環(huán)液組成（wt%）:甲醇025%2.3.3出塔轉(zhuǎn)化氣量3135Nm3/h轉(zhuǎn)化氣組成（V%）:氫7374.5%二氧化碳2324.5%一氧化碳0.8%甲醇0.03%0.20%2.4催化劑還原2.4.1還原循環(huán)氣量2100 Nm3/h2.4.2還原氣氫含量0.510%2.4.3還原溫度110230 c2.4.4還原壓力0.05 MPa2.5其它2.5.1進(jìn)工段冷卻水壓力0.3MPa2.5.2進(jìn)工段儀表空氣壓力0.40.60 MPa2.5.3導(dǎo)熱油流量160 m3/h精選文檔精選文檔化學(xué)反應(yīng)原理甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下：主反應(yīng)： CH3O

13、H + H2O = CO2 + 3H2+49.5 KJ/mol副反應(yīng)：CH3OH = CO+2H2+90.7 KJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 24.90KJ/molCO+ 3H2 = CH4 + H2O 206.3KJ/mol主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，采用導(dǎo)熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進(jìn)入水洗塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循 環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。原料和產(chǎn)品性質(zhì)1.1 原料性質(zhì)原料甲醇性質(zhì)化學(xué)名稱為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式 CH3OH ,分子量32.04 o是有類似乙醇?xì)馕兜臒o色透明、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為0.7915。熔點

14、-97.80 C,沸點64.7C, 20c時蒸汽壓96.3mmHg ,粘度0.5945厘泊，閃點11.11C,自燃點385 C,在空氣中的爆炸極限為6.036.5 %。甲醇是最常用的有機溶劑之一，能與水和多種有機溶劑互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，對視神經(jīng)影響很大，嚴(yán)重時可引起失明。原料脫鹽水性質(zhì)（省略）1.2 產(chǎn)品性質(zhì)本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣，其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下：氫氣性質(zhì)分子式H2,分子量2.0158,無色無臭氣體。無毒無腐蝕性。氣體密度 0.0899Kg/m3 ,熔點-259.14 C,沸點-252.8 C , 自燃點400 C,極微溶于水、醇、乙醴及各種液體，常溫

15、穩(wěn)定，高溫有催化劑時很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。二氧化碳性質(zhì) 精選文檔 精選文檔化學(xué)名稱二氧化碳，別名：碳酸酊、碳酊、碳酸氣。分子式 CO2,分子量44.01,無色無臭氣體。有酸味，氣體密度1.977Kg/m3 ,熔點-56.6C,沸點-78.5C （升華），易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯， 屬不燃?xì)怏w，可作滅火劑。原料和產(chǎn)品規(guī)格2.1 原料規(guī)格甲醇：符合國標(biāo) GB338-92 一級品標(biāo)準(zhǔn)要求。建議用 30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運輸過程無污染；嚴(yán)禁使 用回收甲醇。脫鹽水： 符合國家GB12145-89P （直流爐）要求，且氯離子含量

16、小于或等于3Ppm2.2 產(chǎn)品規(guī)格轉(zhuǎn)化氣組成:H273 74.5 %CO223 24.5 %CO0.8%CH3OH300ppmH2O飽和壓力：1.1MPa溫度：605205150,1 60牛頓/厘米6 .催化活性采用模擬反應(yīng)器測定反應(yīng)器：25X1.5 mm催化劑尺寸：0 5X5 mm催化劑裝量：60毫升還原條件：還原壓力：常壓還原溫度：110230 c還原空速：1000時-1還原時間：50小時還原氣：含 H2 0.520%的N2氣（或脫硫天然氣）測定條件：反應(yīng)壓力：常壓精選文檔精選文檔反應(yīng)溫度：250 c甲醇流量：30毫升/小時催化劑活性：時空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣）600Nm3/ （ m3 cat -

17、 h）。二、催化劑包裝、貯存1 .催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴(yán)防受潮、受震和毒物污染。搬運過程中禁止在地上滾動。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。2 .在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對催化劑的物理性能和活性不會有影響。三、催化劑的升溫、還原和鈍化CNZ-1型催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進(jìn)行還原。1 .還原條件：還原壓力：常壓還原空速：1000時-1還原氣：含H2 0.510%的氮氣（或脫硫天然氣）2 .還原氣質(zhì)量：O20.1%H2O 0.2%S 0.1ppm氯化物 0.1ppm油霧極微3 .升溫還原程序該CNZ-1型催化劑使用前須進(jìn)行升溫還原。在不同的溫

18、度段分別按15C/h、10C/h、5C/h升溫速度進(jìn)行，在升溫過程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%）。4 .開車準(zhǔn)備還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%。準(zhǔn)備正常開車投料，建議投料量為正常運轉(zhuǎn)時的3080%精選文檔精選文檔5 .催化劑的鈍化卸出催化劑時，必須將催化劑鈍化處理。鈍化條件：鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為0.15%的工業(yè)純氮氣。鈍化空速：1000時-1鈍化壓力：常壓鈍化處理后的催化劑便可以卸出。四、注意事項：催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時，要避免反應(yīng)器溫度下降超過10C。CNZ

19、-1型催化劑可以在 230280c下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā) 揮催化劑的最大能力。銅系催化劑的缺點是耐熱性較差，故無論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會造成銅晶粒變 化，從而影響催化劑的活性和壽命。CNZ-1型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求1 .還原條件還原壓力：常壓還原空速：500 1000時1還原氣：含 H2 0.510%的純氮氣2 .還原氣質(zhì)量02V 0.1%H2O0.2%S Cu + H2O催化劑含約5%物理水，還原過程會生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。本工藝羅茨風(fēng)機為還原氣循環(huán)提供動力。還原操作如下： 開啟還原系統(tǒng)閥門，催化

20、劑還原氣循環(huán)氣流向如下：NH102fE102 fE101fR101fE102 fE103fNH101。打開V1003閥，使氣囊 V102充氮氣至容積的 80%。 啟動羅茨風(fēng)機，使系統(tǒng)還原氣循環(huán)。開E103冷卻水進(jìn)出口閥。(4)開轉(zhuǎn)化爐 R101導(dǎo)熱油進(jìn)口閥 V1063;開T101塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥 TV101旁路閥V1033、前后閥V1031、V1032 ,短路 閥V1029。手動開啟TV101閥，啟動導(dǎo)熱油循環(huán)泵，使導(dǎo)熱油系統(tǒng)循環(huán)。檢查還原系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系統(tǒng)運轉(zhuǎn)是否正常。如無異常，則通知導(dǎo)熱油系統(tǒng)按催化劑還原程序升溫。 導(dǎo)熱油溫度升至 160c時，關(guān)閉 T101塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥進(jìn)口閥TV101旁

21、路閥V1033、前后閥 V1031、V1032。 還原具體操作按催化劑使用說明書進(jìn)行。還原過程中定期在 T102釜底排污閥V1083處排放冷凝水。定期向系統(tǒng)補充氮氣和氫氣。(9)當(dāng)催化劑還原結(jié)束后，按下列步驟正常停車： 關(guān)外接氫、氮氣進(jìn)口閥。 停羅茨風(fēng)機。 關(guān)還原氣系統(tǒng)閥 V1079、V1053、V1071。此時便可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐投料開車操作見精選文檔精選文檔(10)當(dāng)催化劑還原時，若發(fā)生意外事故時需緊急停車。其操作如下：停供氫氣。停導(dǎo)熱油加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)。 查明原因后再作進(jìn)一步處理。如屬臨時性故障，排除后可恢復(fù)還原操作；如須長期停車，則視情況用氮氣保護(hù) 或鈍化操作。3、催化劑鈍化操作凡是還原

22、過(包括未還原完全)的催化劑要卸出前，都必須鈍化，若生產(chǎn)中要長期停車，為了保護(hù)催化劑，也必須作鈍 化處理。未鈍化前反應(yīng)器必須保持正壓，禁止空氣進(jìn)入。鈍化系統(tǒng)與還原系統(tǒng)相同，閥門開或關(guān)相同。鈍化過程與還原過程同為強放熱反應(yīng)，必須注意氮、氧氣配比及系統(tǒng)循環(huán) 氣量。鈍化過程溫度低于 60 C,不需外界供熱。鈍化具體操作按催化劑使用說明書進(jìn)行。1.5催化齊IJ的保護(hù)1、在任何情況下，催化劑層溫度禁止超過300 Co2、還原后的催化劑絕對禁止與氧氣或空氣接觸。3、催化劑使用中應(yīng)盡量避免中途停車。每停一次車，盡管采取了鈍化或氮氣保護(hù)操作，還是會影響催化劑使用 壽命。4、催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進(jìn)行，禁止急速升溫和降溫。5、在滿足生產(chǎn)能力、產(chǎn)率的前提下，催化劑應(yīng)在低溫下操作，有利于延長催化劑使用壽命。6、絕對禁止含硫、磷、鹵素元素等有毒物質(zhì)混入系統(tǒng)，以免造成催化劑中毒。7、對裝置使用的原料甲醇、脫鹽水、氮氣、氫氣等