拉曼光譜（二）

1、拉曼光譜（二） 二、拉曼光譜儀 現(xiàn)代拉曼光譜儀器普通由以下六個部分(圖1813)組成：單色光源，通常是 氬離子或氪離子激光器；外光路，光色散單色器；樣品池或樣品容器；光色散單色器；光子檢測器，常為光電倍增管和多通道檢測器；舉行儀器控制，數(shù)據(jù)收集、操作和分析的計算機。 任何拉曼光譜儀器首先必需有激發(fā)光源，濾過瑞利散射的裝置，分光元件和檢測器。除盯一拉曼光譜儀和色散拉曼光譜儀之間顯然不同之處外，全部拉曼光譜儀器都很相像。以下簡要地介紹儀器部件。 1激發(fā)光源 激發(fā)光源是拉曼光譜儀器的關鍵部件。許多樣品的拉曼信號很弱，為提高儀器檢測敏捷度且又不受熒光干擾，最常用的激發(fā)光源可見區(qū)是hene和at激光器，

2、近紅外區(qū)是nd：yag激光器，二極管激光器近來日趨普及。在紅外區(qū)和近紅外區(qū)激發(fā)，可大大降低熒光。 可調(diào)諧激光器的應用促進了共振拉曼光譜和相干反斯托克斯技術的進展。新的激光器還在不斷地討論和創(chuàng)造。按照所用的材料不同大致可把激光器分為氣體激光器、固體激光器、半導體激光器、染料激光器等四大類。 2光路(分光元件) 外光路系統(tǒng)作用是為了有效地利用光源強度、分別出所需要的激光波長、削減光化學反應和削減雜散光以及最大限度地收集拉曼光。各種型號的拉曼光譜儀的外光路系統(tǒng)的設計各不相同，其中最頻繁的有90。和180。照明系統(tǒng)兩種。在90。照明系統(tǒng)中，激光方向與拉曼散射光方向成90。，而在180。照明系統(tǒng)中，激光

3、方面與散射光方向成180。 拉曼光譜儀在外光路系統(tǒng)的樣品池前安裝了一常規(guī)光學顯微鏡，通過顯微鏡激光。能夠聚焦于樣品表面一僅為1m的面積上。這樣在拉曼測試中可通過顯微鏡挑選所需測定的樣品表面，把激光束定位于某一點，從而獲得該點的拉曼光譜?；蛘呖梢栽谀骋惶囟ǖ念l率下對樣品表面舉行掃描，以測出在給定波長下拉曼散射的兩維平面分布狀況，這就是被稱為拉曼微區(qū)探針的拉曼顯微技術。 大多數(shù)拉曼光譜儀是色散型的，分光元件是濾光器或是光柵，如可調(diào)諧介電濾光器或透射全息光柵。目前，色散型儀器開頭用法ccd檢測器，信號積分時光僅需幾秒-鐘。用晶體調(diào)諧濾光器(lctf)技術，在單一過程中，色散光譜儀器可電子化地挑選任一

4、拉曼譜線的辨別率。 ftr一拉曼光譜儀用法干涉儀生成拉曼光譜。干涉儀可同時獲得徹低光譜，具有多路傳輸和全程優(yōu)點。然而，干涉儀也可在全光譜引入噪聲。 3樣品池 激光光束經(jīng)過聚焦射到樣品池上，樣品池的類型打算于樣品的多少和種類。對于微量樣品，無論是液體、溶液，還是固體粉末、細晶均可放人不同直徑的毛細管中，對于常量的樣品可放在常規(guī)池如試劑瓶、安瓿瓶中。 4檢測器 拉曼光譜儀中最常用的檢測器是光電倍增管。因為到達光電倍增管的拉曼散射光的能量很低，約只為10-10lo-11w，要求光電倍增管有較高的量子效率，即在光電倍增管陰極上每秒鐘浮現(xiàn)的訊號脈沖數(shù)與每秒鐘到達光電陰極的光子數(shù)之比值要高。最新的以gaa

5、s或多種堿金屬為光電陰極表面的光電倍增管具有很高的量子效率。拉曼散射光經(jīng)過光電倍增管的處理后光信號變成電信號，較弱的電信號需進一步放大處理。 ccd拘束批曼儀器中應用以來，已經(jīng)成為色散拉曼光譜儀的主要檢測器，ccd提供了在可見區(qū)和近紅外區(qū)噪聲低且敏捷的檢測，因為硅線的影響，在可見區(qū)比近紅外區(qū)的更相宜。 鎵和lngaas檢測器更適用于多數(shù)近紅外拉曼系統(tǒng)。鎵檢測器必需在液氮溫度中用法，但ingaas檢測器既可在室溫，也可在液氮溫度用法以增強敏捷度。與ccd檢測器相反，鎵和ingaas檢測受噪聲限制。 三、拉曼光譜試驗技術 獲得拉曼和紅外光譜可以采納下述任一物質態(tài)：結晶態(tài)、無定形、液體、氣體或等離子

6、體態(tài)。而許多其它測定辦法受物質態(tài)的限制，相對來說，拉曼光譜的樣品制備要簡單得多。 氣體，液體和固體狀態(tài)的樣品均可測定其拉曼光譜，通常不需要特別的樣品制備。除遠程監(jiān)控和非極性氣態(tài)分子需用拉曼光譜測定外，對于普通氣態(tài)樣品最好用紅外光譜測定。 液體能夠在玻璃管或石英管中挺直測量。無定型和微晶固體也可充填人玻璃管或石英管中挺直測定。為了獲得較大的拉曼散射光強度，通常使照耀在樣品上的入射光與所檢測的拉曼散射光之間的夾角為0。，90。和180。 入射光強度的增強一方面增強了散射光的強度，另一方面也增強了樣品分解的可能。防止樣品分解常采納的一種方法是旋轉技術，利用特別的裝置使激光光束的焦點和樣品的表面做相對

7、運動，從而避開了樣品的局部過熱現(xiàn)象。樣品旋轉技術除能防止樣品分解外，還能提高分析的敏捷度。 因為樣品濃度不同引起的折射指數(shù)的變幻和溶劑中的背景噪聲等，挺直比較不同濃度樣品間的拉曼線強度來定量是困難的，最有效的辦法是加入內(nèi)標，在激光照耀下，它也產(chǎn)生拉曼光譜，選它一條拉曼線作為標準，將樣品的拉曼線強度與內(nèi)標拉曼線的強度舉行比較。因為內(nèi)標和樣品徹低處于相同的試驗條件下，上述各種影響因素可以互相抵消。 內(nèi)標應滿足以下要求：化學性質比較穩(wěn)定，不與樣品中被測成分或其它成分發(fā)生化學反應。內(nèi)標拉曼線和被分析的拉曼線互不干擾。內(nèi)標應比較純，不含有被測成分。對于非水溶液，常用的內(nèi)標為四氯化碳(459cm“)；而對于水溶液，常用的內(nèi)標是硝酸根離子(1050cm)和高氯酸根離子線。對于固體樣品，有時挑選樣品中某一拉曼線作為自身對比內(nèi)標線。 內(nèi)標法應用于拉曼光譜分析，使拉曼光譜的定量分析成為可能。拉曼光譜定量分析法和紅外光譜法比較，它能用于水溶液分析且精確度較高。 四、退偏比測定 當一束平面偏振光照耀介質時，因為光子與介質分子互相作用，散射光的偏振方向可能會發(fā)生變幻，偏振光的轉變和分子振動時電子云外形的變幻有關，