JCM180高效重油助劑的研制與應(yīng)用催化年會(huì)征文

1、.第一作者簡(jiǎn)介：姚華、(1970-), 男, 湖南省南縣人，本科, 高級(jí)工程師, 主要從事FCC催化劑及助劑的研究與工業(yè)化應(yīng)用。通訊聯(lián)系人：鄭淑琴，TelFaxE-mail：zhengshuqin37.基金來(lái)源：科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(立項(xiàng)代碼：10C26214302487；批準(zhǔn)文號(hào)：國(guó)科發(fā)計(jì)字【2010】280號(hào)）技術(shù)來(lái)源：專利號(hào)：JCM-180渣油催化裂化助劑的研制姚華1，鄭淑琴1，2，陽(yáng)光軍1（1. 湖南聚力催化劑股份有限公司，長(zhǎng)沙 410600；2. 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，岳陽(yáng) 414006）摘 要: 新型高效重油催化裂化

2、助劑是采用多種先進(jìn)技術(shù)制備的新型高效深度重油轉(zhuǎn)化催化裂化助劑，是一種性能卓越的FCC高效重油助劑。助劑采用海泡石和高嶺土原位晶化工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了將海泡石引入高嶺土原位晶化體系合成高結(jié)晶度的含有NaY沸石的介孔催化復(fù)合材料；通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的改性和修飾可制備出助劑產(chǎn)品。這種高效重油裂化助劑主要表現(xiàn)在分子篩含量高、球形度好、比表面和孔體積大、抗磨損能力強(qiáng)、活性高、重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力強(qiáng)、焦炭選擇性好、液收和輕油收率高、汽油烯烴含量低，辛烷值高等顯著特點(diǎn)。該助劑可廣泛應(yīng)用于重油渣油催化裂化裝置，具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，可替代進(jìn)口，并具有出口到國(guó)際市場(chǎng)上的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。關(guān)鍵詞：重油催化裂化助劑原位晶化

3、 活性STUDY ON A NOVEL HEAVY OIL FCC ADDITIVEYao Hua1, Zheng Shuqin1，2,Yang Guangjun1,（Hunan Juli catalyst Co.,Ltd，Changsha 410600；Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414000, China）Abstract A novel FCC additive prepared by advanced techno

4、logies was developed for heavy oil catalytic cracking. The FCC additive is a high-performance heavy oil additive. The catalystic composite material containing microporous NaY zeolite has been hydrothermally synthesized by in-situ crystallization using sepiolite and kaolin. The additive can be prepar

5、ed through modification the composite materials. This additive has better sphericity, bigger surface area and pore volume, higher activity and heavy oil crackability, higher totle liquid product yield and light liquid product yield, higher octane and better coke selectivity, lower olefin content, an

6、d better anti heavy metal performance. The additives can be widely used in heavy oil residue catalytic cracking unit. The additive exhibited better catalytic performance and can replace imports. The additive possess the technical competitive advantages to export the international market.Key Words :

7、Heavy oil catalytic cracking; additive; in-situ crystallization; activity隨著煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，F(xiàn)CC（流化催化裂化）日益成為石油深度加工的重要手段，以催化裂化催化劑及助劑為核心技術(shù)的FCC（流化催化裂化）工藝已成為原油二次加工的主要手段，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。FCC（流化催化裂化）工藝是將重質(zhì)油輕質(zhì)化，目的產(chǎn)品是汽油、柴油和液化氣。由于FCC（流化催化裂化）工藝使產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，因此近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，F(xiàn)CC工藝技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模都有了很大的發(fā)展，隨著催化裂化技術(shù)的創(chuàng)新，裂化催化劑及助劑也在不斷改進(jìn)與發(fā)展，

8、催化裂化工藝技術(shù)也在進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)。催化裂化已經(jīng)成為我國(guó)煉油工業(yè)的核心技術(shù)和石油化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的主要支柱。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球FCC加工能力已達(dá)7.54億噸/年。而近年來(lái)的世界原油重質(zhì)化日趨嚴(yán)重，F(xiàn)CC（流化催化裂化）工藝摻煉渣油的比例在不斷提高，全球重油流化催化裂化裝置渣油加工能力超過(guò)1億噸/年。在原油質(zhì)量變重變差的同時(shí)，世界對(duì)輕質(zhì)油產(chǎn)品需求卻在日益增多。因此，重質(zhì)油和渣油輕質(zhì)化的加工技術(shù)和方案已成為煉油工業(yè)面向21世紀(jì)令人關(guān)注的熱點(diǎn)課題。無(wú)疑，現(xiàn)代催化裂化催化劑及助劑的開(kāi)發(fā)為重油流化催化裂化工藝帶來(lái)了機(jī)遇。本文新型高效重油助劑是使用公司獨(dú)有的SFIC技術(shù)平臺(tái)，使產(chǎn)品在繼承原位晶化特色技術(shù)1

9、-6所具有的獨(dú)特性能的同時(shí)，擁有凝膠技術(shù)的靈活性；并以高嶺土與海泡石原位晶化合成含有Y型沸石的介孔催化材料，具有合理孔徑分布及大比表面和孔體積，增強(qiáng)選擇性裂解，非常適宜于重油、渣油組分的裂化； 同時(shí)以分子篩與載體協(xié)同的全方位重金屬捕集新技術(shù)解決了日益重質(zhì)化劣質(zhì)化下高重金屬污染的原料油難以裂解的技術(shù)難題。1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要原料及試劑高嶺土(蘇州市中國(guó)高嶺土公司)，海泡石（湖南瀏陽(yáng)市永和海泡石加工廠）兩種粘土的化學(xué)成分見(jiàn)表1。水玻璃（SiO2，21wt%）、偏鋁酸鈉（Al2O3，3.0wt%）、硫酸銨：工業(yè)品，長(zhǎng)沙萬(wàn)方化工有限公司。鹽酸：化學(xué)試劑，長(zhǎng)沙匯虹試劑有限公司。表1 高嶺土和海泡石

10、的化學(xué)組成化學(xué)組成 (wt%)SiO2 Al2O3 MgOFe2O3Na2OK2OCaOMnOTiO2高嶺土46.6937.80.160.350.050.170.36海泡石71.021.7521.050.890.050.130.030.00060.0611.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 導(dǎo)向劑的制備由水玻璃和偏鋁酸鈉溶液在33恒溫老化1224h而成，溶液的摩爾組分比16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O，呈乳白色膠狀態(tài)。1.2.2 含有NaY分子篩復(fù)合材料的合成將噴霧粘土微球分別在950 和850 下焙燒2 h，使海泡石和高嶺土發(fā)生相變，稱取一定質(zhì)量的煅燒海泡石和高嶺土微球，加入適量的

11、水玻璃、NaOH、導(dǎo)向劑和去離子水，組成的混合物有如下摩爾比 5Na2O:Al2O3:9SiO2:190H2O，混合物劇烈攪拌，迅速轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在一定溫度下水熱晶化24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻再經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到水熱晶化的復(fù)合材料。1.2.3 助劑的制備將兩種粘土用水打漿充分分散后，經(jīng)噴霧成型后制成粒度符合FCC催化劑助劑要求的微球，再將此微球焙燒后在堿性體系中進(jìn)行水熱晶化合成含有NaY型沸石的復(fù)合催化材料，復(fù)合材料經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥后，對(duì)其進(jìn)行改性和修飾，即可制成新型FCC高效重油助劑。1.3 表征與評(píng)價(jià) 采用丹東方圓DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析和相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件：

12、Cu靶，波長(zhǎng)=1.54056Å，管電壓40kV，管電流30mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫掃描速度為0.5°/min。本實(shí)驗(yàn) Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度根據(jù)下列等式測(cè)定：采用 JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM)測(cè)定樣品的形貌，電壓為25 kV。采用美國(guó)micromeritics ASAP2400氮吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。微反活性(MAT)：在微型固定床反應(yīng)裝置上測(cè)試，原料為標(biāo)準(zhǔn)輕柴油，催化劑裝載量5.0g，反應(yīng)溫度460，老化條件：100%水蒸氣，800/4h和800/17h。 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)：在小型固定流化床裝置上進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。2 結(jié)果與討論2.1 S

13、FIC技術(shù)平臺(tái)SFIC技術(shù)平臺(tái)是將凝膠技術(shù)和原位晶化技術(shù)有機(jī)融合在一起的技術(shù)平臺(tái)，發(fā)揮了兩種制備技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，這種凝膠技術(shù)的融入有效的促進(jìn)原位晶化過(guò)程的警惕的生長(zhǎng)，減短了沸石合成的誘導(dǎo)期。具體的對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2 SFIC技術(shù)平臺(tái)的結(jié)果技術(shù)類型凝膠技術(shù)原位晶化技術(shù)SFIC技術(shù)平臺(tái)誘導(dǎo)期/h842在SFIC技術(shù)平臺(tái)上，還充分發(fā)揮了凝膠技術(shù)中粘結(jié)劑技術(shù)，不僅改善了助劑成型的球形度，提高了助劑的強(qiáng)度，而且還補(bǔ)充了原位晶化過(guò)程的有效組分，促進(jìn)了NaY結(jié)晶度的提高。具體的對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和圖1。可以看到，SFIC技術(shù)平臺(tái)技術(shù)可明顯提高產(chǎn)品的強(qiáng)度、結(jié)晶度和球形度。表3 SFIC技術(shù)平臺(tái)的結(jié)果工藝原工藝SFI

14、C技術(shù)平臺(tái)磨損指數(shù)/%2.51.5結(jié)晶度/%4045 SFIC技術(shù)平臺(tái) 原工藝圖1 兩種工藝球形度對(duì)比2.2 催化復(fù)合材料的合成將海泡石引入原位晶化體系，合成出含有高結(jié)晶度Y型沸石分子篩的介孔催化材料，采用海泡石這種天然的粘土材料，能夠合成結(jié)晶度高、孔體和比表面大的含有Y型沸石分子篩的介孔催化材料，與純高嶺土原位晶化合成的沸石分子篩相比數(shù)據(jù)如下表所示4，孔徑分布見(jiàn)圖2，SEM形貌見(jiàn)圖3。表4 催化復(fù)合材料的性質(zhì)原位晶化結(jié)晶度，m%比表面，m2/g孔體積，ml/g高嶺土403690.22高嶺土與海泡石625430.29圖2 催化復(fù)合材料孔徑分布圖由圖2可以看出：兩種土做成的助劑孔徑分布非常合理，

15、具有一定的介孔結(jié)構(gòu)和梯度分布 ，孔徑主要集中在3-10nm間，外表面豐富；大孔集中在9.5nm，有利于重油和渣油的預(yù)裂化；中孔集中在3.9nm，有利于增強(qiáng)預(yù)裂化后分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度，大幅度減少過(guò)度裂化，從而在顯著提高重油裂化能力的同時(shí)大幅降低焦炭和干氣產(chǎn)率。圖3為原料海泡石和高嶺土合成NaY分子篩樣品的SEM照片。由圖2 a和2 b可以清晰地看出原料高嶺土和海泡石的形貌。通過(guò)圖2的對(duì)比，經(jīng)過(guò)原位晶化反應(yīng)，在粘土表面確實(shí)發(fā)生了非常顯著的變化，可以清楚的看到在高嶺土和海泡石表面生長(zhǎng)著一層密集而又形狀規(guī)則的晶體。這說(shuō)明了NaY分子篩晶體均勻地生長(zhǎng)于海泡石和高嶺土的孔道表面。5圖2 催化復(fù)合材料S

16、EM圖2.3 重金屬捕集新技術(shù)采用功能化組分的改性和修飾技術(shù)與活性氧化物技術(shù)有效結(jié)合，一方面實(shí)現(xiàn)了增加沸石分子篩穩(wěn)定性的作用，一方面實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)抗重金屬性能的作用。由表5可知，在具有相同重金屬含量時(shí)，采用的新工藝的助劑可明顯提高助劑的“活性”，效果明顯優(yōu)于原工藝。表5 新舊工藝抗重金屬性能的對(duì)比結(jié)果工藝重金屬含量/ppm活性/%重金屬含量/ppm活性/%原工藝10000642500060新工藝100006825000662.4助劑的理化性質(zhì)新型高效重油助劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表6。從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，助劑的活性穩(wěn)定性很高，800/17hr的微反活性達(dá)到70%，同時(shí)具有較高的比表面和孔體積。表6 新型高

17、效重油助劑的理化性質(zhì)項(xiàng) 目新型高效重油助劑Na20,m%0.28Al2O3,m%26.6Fe2O3,m%0.31比表面積,m2/g336孔體積, ml/g0.28MAT,800/17hr70磨損指數(shù),m%/h0.52.5 助劑的催化性能以長(zhǎng)煉1催化裂化平衡劑為催化劑，其中添加20的助劑，在小型固定流化床裝置上對(duì)分別添加3個(gè)助劑試樣的催化劑及空白催化裂化平衡劑的反應(yīng)性能進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，助劑老化采用流化床老化，老化條件：溫度800/17小時(shí),100%水蒸汽。原料油為長(zhǎng)煉1催化混合原料，在劑油比6.0，反應(yīng)溫度520條件下進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。產(chǎn)品分布和產(chǎn)品汽油的族組成、辛烷值結(jié)果列于表7、表8。表7列

18、出了三種助劑在固定流化床上的評(píng)價(jià)結(jié)果，與國(guó)內(nèi)助劑相比，干氣產(chǎn)率高0.17%，液化氣產(chǎn)率高0.43%，汽油產(chǎn)率高0.43%，重油產(chǎn)率低0.42%，轉(zhuǎn)化率高1.19%，液收高0.02%，焦炭產(chǎn)率高0.24%，顯示出了比國(guó)內(nèi)助劑更好的裂解重油性能和更優(yōu)良的產(chǎn)品選擇性；與國(guó)外助劑相比，重油產(chǎn)率低0.05%，干氣產(chǎn)率低0.15%，汽油產(chǎn)率高出0.79%，輕油收率高0.71%，轉(zhuǎn)化率高0.13%，液收高0.33%，焦炭產(chǎn)率低0.14%，顯示出了高于國(guó)外助劑的重油裂解性能和其他產(chǎn)品選擇性。同時(shí)從汽油質(zhì)組成看，助劑具有異構(gòu)烴含量高和烯烴含量低的特點(diǎn)。這也是本助劑的另一大特色。表7 助劑的FFB評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑平

19、衡劑國(guó)內(nèi)助劑國(guó)外助劑新型高效重油助劑反應(yīng)溫度,520520520520劑油比6666產(chǎn)品分布m%干 氣2.372.382.622.17液化氣16.7316.2516.8116.12汽 油45.4146.4646.5147.28柴 油19.6919.3118.718.86重 油10.5410.479.2110.5焦 碳5.255.126.165.07轉(zhuǎn)化率,m%69.7670.2272.0970.63輕 收,m%65.1165.7665.266.14有價(jià)值產(chǎn)品,m81.8382.0282.0182.25表8 產(chǎn)品汽油主要性質(zhì)催化劑平衡劑國(guó)內(nèi)助劑國(guó)外助劑新型高效重油助劑n-P,v%3.753.75

20、3.313.72i-P,v%20.8124.1122.2922.66O,v%22.5917.7820.7218.77N,v%7.257.527.337.11A,v%45.3846.6546.1447.54RON93.893.393.493.9MON82.682.282.182.2抗暴指數(shù)88.287.887.888.13 結(jié)論 1) 新型FCC重油助劑利用SFIC技術(shù)平臺(tái)，采用高嶺土與海泡石原位晶化合成含有Y型沸石的介孔催化材料，及分子篩與載體協(xié)同的全方位金屬捕集新技術(shù)制備而成。2) 助劑具有分子篩含量高、球形度好、比表面和孔體積高、抗磨損能力強(qiáng)、活性高、重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力強(qiáng)、焦炭選擇性好、液收和輕油收率高、汽油烯烴含量低，辛烷值高等顯著特點(diǎn)。參 考 文 獻(xiàn)1 Brown S M, Durante V A, Reagan W J. Fluid Catalytic Cracking Catalyst Comprising Microspheres. U. S. Patent 4493902,