分析基本概念匯總

1、、基本概念1標(biāo)準(zhǔn)差（1）標(biāo)準(zhǔn)差的意義：分析一組數(shù)據(jù)時(shí)，不僅要計(jì)算平均數(shù)反應(yīng)其平均水平，還要用一些指標(biāo) 反應(yīng)其變異程度的大小。例如有二組數(shù)據(jù)：甲組9899100101102乙組8090100110120兩組的均數(shù)都是100，但分布情況卻不同。甲組比較集中，即變異較小，而乙組比較分散，即變異較大。所以對(duì)一組結(jié)果的描述，除說(shuō)明其平均水平外，還要說(shuō)明變異程度的大小。最常用的變異指標(biāo)是用標(biāo)準(zhǔn)差表示，它的優(yōu)點(diǎn)是比較精確和穩(wěn)定。（2） 標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算：是將每個(gè)離均差平方后加起來(lái)除以自由度得方差，方差開(kāi)方后即得標(biāo) 準(zhǔn)差。S2 =刀（0 X）2/n-1S = V （關(guān) X）2/n-1例如同一水樣測(cè)定 5次氯化物含

2、量（mg/l ）如下，求其標(biāo)準(zhǔn)差。20.20、20.50、20.65、20.30、20.55X=20.44X - 0.240.060.21- 0.140.11X2 0.0580.0040.0440.0200.012刀 X2=0138 刀 X2/n1=0.138/4=0.034S= V 0.034 = 0.18（3）標(biāo)準(zhǔn)差的應(yīng)用：a. 表示測(cè)定結(jié)果的離散程度，兩組測(cè)定值在單位相同、均數(shù)相近的條件下，標(biāo)準(zhǔn)差越大，說(shuō)明測(cè)定值的變異程度就越大， 即測(cè)定值圍繞均數(shù)的分布較離散， 如標(biāo)準(zhǔn)差較小，表明 測(cè)定值的變異較小，即測(cè)定值圍繞均數(shù)的分布較密集，均數(shù)的代表性好。b. 用標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）

3、，當(dāng)兩均數(shù)相差較大時(shí)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)差比較 其變異程度的大小，可用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較，其算式為：RSD%=S/ X100%同標(biāo)準(zhǔn)差一樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小， 說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的變異就小，反之就大。衛(wèi)化學(xué)檢驗(yàn)方法的精密度就是用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的。2標(biāo)準(zhǔn)誤：描述樣本均數(shù)的抽樣誤差，即樣本均數(shù)與總均數(shù)的接近程度，稱(chēng)為樣均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤。樣本數(shù)量越多，標(biāo)準(zhǔn)誤就小。標(biāo)準(zhǔn)誤小表示樣本均數(shù)與總體均數(shù)較接近，總體的可靠性 就大。要保證樣本的可靠性，就得增加樣本數(shù)。其算式為：Sx = S/ Vn例如：已求得水中氯化物含量X= 143.10mg/L, S=5.67mg/L ,n =120，故標(biāo)準(zhǔn)誤為：Sx=5.76/ V 1

4、20 =0.52mg/L3. 精密度（1）精密度的定義：指用一特定的分方法重復(fù)分析同一樣品所得結(jié)果的一致程度。(2) 精密度的三個(gè)專(zhuān)用術(shù)語(yǔ)：a. 平行性：是指在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析 方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。b. 重復(fù)性：是指在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析時(shí)間有一項(xiàng)不同時(shí)，通常情況下是指分析時(shí)間的不同。用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次以上測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。一般情況下儀器法是5次，光度法和容量法是 6次。c. 再現(xiàn)性：是指在不同實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時(shí)間都不同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次以上測(cè)定結(jié)

5、果之間的符合程度。一般情況下儀器法是 5次，光度法和容量法是6次。(3) 日間精密度和日內(nèi)精密度：a. 日間精密度：同一人用同一方法對(duì)同一樣品在不同天測(cè)定結(jié)果的符合程度。b. 日內(nèi)精密度：同一人用同一方法對(duì)同一樣品在一天內(nèi)測(cè)定結(jié)果的符合程度。例如：用氟試劑分光光度法測(cè)定飲用水中氟化物含量。對(duì)低、高2種不同濃度的試樣測(cè)定結(jié)果如下，求其重現(xiàn)性。例如：用氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中苯系物，對(duì)質(zhì)量濃度為2.520卩g/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣5次，以確定日內(nèi)重復(fù)性；對(duì)該溶液連續(xù)測(cè)定 5天，每天測(cè)定1次，以確定日間 重復(fù)性。4. 準(zhǔn)確度(1) 準(zhǔn)確度的定義：是指一個(gè)特定的分析方法通過(guò)分析全過(guò)程，測(cè)定結(jié)果與真實(shí)

6、值之間的 一致程度，通常是以回收率表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度是反映該方法的 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，也決定分析結(jié)果的可靠性。?(2)回收率測(cè)定：由于樣品可能存在有對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生恒定的正誤差和負(fù)誤差的干擾因素，回收率是指向樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后與樣品同時(shí)測(cè)定，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)， 考察加入標(biāo)準(zhǔn)的量是否能定量回收，通過(guò)此試驗(yàn)可以了解樣品中是否有干擾物質(zhì)存在?；厥章视孟率接?jì)算?；厥章?%)= 加標(biāo)試樣測(cè)定值試樣測(cè)定值 /加標(biāo)量x 100% 例：測(cè)定飲用水中硫酸鹽的回收率(n=3)(3)用回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度時(shí)須注意：a.加標(biāo)量：加入標(biāo)準(zhǔn)的量直接影響定結(jié)果，本底值含量很高，加標(biāo)量

7、少，測(cè)定的精 密度起決定性作用， 導(dǎo)致回收率降低；反之也一樣。為減少這種影響，加標(biāo)量與樣品含量盡量相等，但在實(shí)際工作中難把握，將增加很多工作量，通常只有在方法研制時(shí)才使用。在常規(guī)工作中只能采用較簡(jiǎn)單的方法來(lái)解決，一般是根據(jù)分析方法測(cè)定范圍的25%。如測(cè)定范圍是50速，加標(biāo)量為50X 0.25=12.5速。其測(cè)定濃度在可在方法測(cè)定準(zhǔn)確度性的較好的范 圍內(nèi)，同時(shí)加標(biāo)范圍比較寬。b.加標(biāo)體積：通常情況下，采用的加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液用被測(cè)樣品直接定容。加標(biāo)體積過(guò) 大，影響加標(biāo)樣品中本底的濃度，即加標(biāo)樣品中樣品體積的減少，I加標(biāo)體積小于測(cè)定體積的2%時(shí)可忽略不計(jì)，反之則應(yīng)進(jìn)行體積效正。加標(biāo)體積雖然大，但在測(cè)定

8、中經(jīng)處理后不影響 最終測(cè)定體積。5試劑及濃度的表示(1) 試劑規(guī)格：在理化檢驗(yàn)中所用試劑，凡未指明規(guī)格者，均為分析純?cè)?AR)當(dāng)需要其它規(guī)格時(shí)將另作說(shuō)明，但指示劑不分規(guī)格。試劑級(jí)別標(biāo)志(2) 試劑溶液未指明用何種溶劑配制時(shí)，均指用純水配制。(3) 理化檢驗(yàn)中所用鹽酸、硫酸、氨水等均為濃試劑，HCI( p 20=1.19g/mL、H2SO4( p 20=1.84g/mL)對(duì)于配制后試劑的濃度以moI/L表示。各種濃酸的摩爾濃度按下式計(jì)算。moI/L= 密度X物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(% ) X1000/分子量例1已知鹽酸的密度(p 20=1.19g/mL)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(36.8% ),分子量為36.5,計(jì)算

9、鹽酸 的摩爾濃度。HCl(mol/L)=1.1936.8% X1000/36.5=12如果已知濃酸的摩爾濃度，需要進(jìn)行稀釋?zhuān)凑障率接?jì)算。CAVA=CBVB例2配制6mol/L鹽酸500ml，需要12mol/L鹽酸多少？VB=CAVA/C=6 X 500/12=250ml如果已知固體溶質(zhì)的質(zhì)量及所配制溶液的體積，可根據(jù)下式計(jì)算其濃度。C=m/(M/1000)/v=3.16/(158/1000)/1000=0.02mol/L二、分光光度法1.概述：許多物質(zhì)的溶液是有顏色的。例如，高錳酸鉀溶液呈紫紅色，鄰二氮菲亞鐵絡(luò)合物的溶液呈橙紅色， 亞硝酸鹽先重氮化再偶合生成紫紅色染料等等。溶液顏色的深淺與物

10、質(zhì)的濃度有關(guān)，溶液的濃度越大，顏色越深。目視比色法就是基于物質(zhì)溶液顏色的深淺來(lái)(3)操作簡(jiǎn)便：所需設(shè)備不復(fù)雜，如果將試樣處理成溶液，通常只需經(jīng)歷顯色和測(cè)量就可得出結(jié)果。(4) 應(yīng)用廣泛：幾乎所有的無(wú)機(jī)離子和有機(jī)化合物都可直接或間接測(cè)定。是應(yīng)用最廣泛的一 種分析方法。2 .朗伯-比耳定律：當(dāng)一單色光通過(guò)含有吸光物質(zhì)的溶液時(shí)，溶液的吸光度與吸光物質(zhì) 的濃度和液層厚度乘積成正比。3.干擾的消除分光光度法的干擾主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：(1) 干擾物質(zhì)本身有顏色或能與顯色劑成帶顏色的物質(zhì)，與被測(cè)物的顏色重疊，使吸光 度增加，結(jié)果偏高。(2) 干擾物質(zhì)與顯色劑或被測(cè)物雖然不生顏色不重疊的化合物，但由于影響了被測(cè)

11、組分 與顯色劑的定量反應(yīng)使測(cè)定結(jié)果偏低。消除干擾的一般原則：a. 加入掩蔽劑，使與干擾物質(zhì)生成穩(wěn)定的化合物。常用的掩蔽方法主要有絡(luò)合掩蔽法、 氧化還原法、沉淀法。b. 顯色反通常在定條件下才能進(jìn)行，因此通過(guò)控制適當(dāng)?shù)臈l件，使有利于顯色反應(yīng)，不利于干擾組分與顯色劑的作用。例如，用二苯硫腙法測(cè)Hg2+，通過(guò)控制適宜的酸度條件,可以消除共存的 Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等離子的干擾。c. 選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)，避開(kāi)干擾物的最大吸收，以配制參比溶液扣除干擾因素的影響。d. 分離干擾組分。當(dāng)以上方法效果都不好時(shí)，可采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法預(yù)先除去干擾物質(zhì)。e. 選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤骸? 校正曲線(xiàn)和工作曲線(xiàn)

12、(1) 校正曲線(xiàn)：又稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，制作曲線(xiàn)的分析步驟與樣品的分析步驟有省略時(shí)，例如省略了樣品的前處理步驟，是直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的曲線(xiàn)。(2) 工作曲線(xiàn)：如果在制作曲線(xiàn)時(shí)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品作完全相同的分析步驟進(jìn)行處理，制作的曲線(xiàn)稱(chēng)為工作曲線(xiàn)。制作工作曲線(xiàn)時(shí)通常是考慮樣品的基體效應(yīng)。嚴(yán)格的說(shuō)，繪制工作曲線(xiàn)時(shí)應(yīng)對(duì)所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行與樣品完全相同的分析步驟，包括樣品前處理的操 作。只有經(jīng)過(guò)充分的驗(yàn)證，確認(rèn)在制作曲線(xiàn)時(shí)省略某些操作步驟對(duì)曲線(xiàn)無(wú)顯著影響時(shí)，才能免去這些操作。在分光光度法中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在儀器上的吸光度值(A)在一定范圍內(nèi)呈直線(xiàn)關(guān)系，樣品的結(jié)果可從曲線(xiàn)上查得。最佳的線(xiàn)性范圍稱(chēng)為有效線(xiàn)性范圍

13、，是指在限定誤差能滿(mǎn)足方法要求的前提下，特定方法的定量下限和定量上限之間的濃度范圍。在此范圍能準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。利用校準(zhǔn)曲線(xiàn)推測(cè)樣品濃度時(shí)，其濃度應(yīng)在所作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度范圍內(nèi)，因此不得將曲線(xiàn)的上、下限任意外延。(3) 影響標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系的因素：a. 分析方法自身的精密度。b. 測(cè)定用儀器容量器皿的精密度。c. 易揮發(fā)溶劑引起的濃度變化。d. 制作過(guò)程中的損失或污染。e. 分析人員操作的影響(4) 校正曲線(xiàn)的繪制：配制一系列的已知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須在校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍之 內(nèi)，光度法一般取 5個(gè)濃度點(diǎn)，氣相色譜、原子吸收取3個(gè)濃度點(diǎn)。按照與樣品相同的測(cè)定步驟，測(cè)定各濃度點(diǎn)在儀器上的

14、響應(yīng)值。以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，以濃度或量為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。然后從校準(zhǔn)曲線(xiàn)處查得待測(cè)物的濃度或量。(5) 校正曲線(xiàn)的回歸：對(duì)于一個(gè)成熟的方法和熟練的化驗(yàn)員，使一曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù) r 0.999是不難做到的，可以通過(guò)這些濃度點(diǎn)畫(huà)出一條光滑的曲線(xiàn)。但是實(shí)際工作中，由于受到各方面條件的影響，各濃度點(diǎn)并不在一條直線(xiàn)上，往往會(huì)出現(xiàn)1、2點(diǎn)偏離直線(xiàn)的情況，此時(shí)則可用直線(xiàn)回歸方程式進(jìn)行計(jì)算，其目的主要是找出偏離點(diǎn)的最佳線(xiàn)。在實(shí)際工作中，也可以不繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，用回歸方程式直接計(jì)算樣品的濃度。直線(xiàn)回歸方程為：X= by+a式中：b為直線(xiàn)的斜率；a為X軸上的截距；X為被測(cè)物質(zhì)濃度；y為光密度值。b 和a根據(jù)下式求得：n刀xy刀x刀yb =n 刀 y2 (刀 y)2刀 y2 2E y 刀 xya =n E y2 ( E y)2計(jì)算實(shí)例：制作異煙酸一巴比土酸分光光度法測(cè)定氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)?；貧w分析計(jì)算法7447095 7.85 忽.537b =3.0837 1.447 (2.537)21.44775 2.537 .71a =0.0047447 (2.537)2通過(guò)計(jì)算求得b和a的數(shù)值后，分別令測(cè)定的吸光度值為y1,y2,代入回歸方程式求得x1, x2,在坐標(biāo)