引發(fā)劑的分類及比較

1、引發(fā)劑的分類及比較引發(fā)劑是乳液聚合的重要組分之一，其種類和用量等影響產(chǎn)品的性能質(zhì) 量。常用的引發(fā)劑有自由基聚合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā) 劑和配位聚合引發(fā)劑。乳液聚合中常用的為自由基聚合引發(fā)劑，它可分為不同 種類。1 乳液聚合引發(fā)劑的種類1. 1 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑是指分子中含有偶氮基的一類化合物，有偶氮二異丁睛引發(fā) 劑和偶氮二異庚睛引發(fā)劑。偶氮二異丁睛是常用的引發(fā)劑，一般在45 9C- 65C使用，熱分解只產(chǎn)生一種自由基，該引發(fā)劑分解為一級反應(yīng)，比較穩(wěn)定。一般 在低于80 C條件下使用較好，因為超過80 C就會激烈分解。偶氮類化合物作引 發(fā)劑與過氧化物相比有很多優(yōu)點，它氧

2、化能力小，在50C 80C能以適宜的速度分解，其分解速度受溶劑影響較小，無誘導(dǎo)分解，碰撞時也不會爆炸，產(chǎn)品 易提純，價格便宜。1. 2 有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物分子中存在過氧弱鍵，可理解為過氧化氫的衍生物。其中一 個氫原子被取代的稱氫過氧化物，兩個氫被取代的稱過氧化物。該類引發(fā)劑按 結(jié)構(gòu)與性能特點常分成以下幾類。1. 2. 1氫過氧化物引發(fā)劑常見的有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫兩種，過氧化氫是過氧化物的 母體。過氧化物分解后，形成兩個氫自由基。該類過氧化物活化能都很高，可用 于高溫體系中，一般很少單獨使用，可與還原劑配合使用構(gòu)成氧化一還原引發(fā) 體系，用于室溫或低溫聚合體系，該類引發(fā)劑可按

3、不同方式分解。1.2.2 過氧化二酰類般在60- 80C分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成 并放出CO2,但分解不二酰基過氧化物分解時，一般按兩步進(jìn)行，首先分解成酰氧白由基，若單 獨存在則引發(fā)反應(yīng)，若不單獨存在則進(jìn)一步分解，生成穩(wěn)定的碳自由基。苯甲 酰（BPO是常見的過氧化引發(fā)劑，分子中 0-0鍵的電子云密度大而相互排斥，容 易斷裂，一 苯自由基，完全。 比較穩(wěn)定， 活性更高，二?；^氧化物引發(fā)劑活性較高，活性與其結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。芳酰類 酯酰類活性較大，其 a 一 H越少活性越大，不對稱二酰過氧化物的 一般不單獨使用。1.2.3 其它過氧類包括過氧化二烷類和過氧化二碳酸酯類等。過氧化

4、二烷類有過氧化二異丙 苯和過氧化二叔丁基，活性比氫過氧化物高，屬低偏中活性引發(fā)劑。過氧化二 碳酸酯類過氧化物是一類高活性過氧化物，穩(wěn)定性差，該類過氧化物的特點是 烴基結(jié)構(gòu)對其活性影響較小，并存在溶劑效應(yīng)。1. 3氧化一還原引發(fā)劑該類引發(fā)劑特點是活化 這類引發(fā)劑包括水溶性氧化一還原組分是由組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn) 生能引發(fā)的自由基，這類引發(fā)劑稱為氧化一還原體系。 能較低，可在低溫下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。 引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑。1. 3. 1 水溶性引發(fā)劑氫過氧化物等，還原劑這類引發(fā)劑體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、有硫酸亞鐵，亞硫酸鈉等無機(jī)物和醇、胺、草酸和葡萄糖

5、過氧化氫等有機(jī)化合 物。過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物與亞鐵鹽組成氧化一還原體系后，活化 能減小，可在較低的溫度下引發(fā)聚合。高錳酸鉀或草酸不能單獨做引發(fā)劑，但 兩者混合后可作為引發(fā)劑。1.3.2 油溶性氧化一還原引發(fā)劑這類引發(fā)劑的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?，用 做還原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇及有機(jī)金屬化合物等，其中過氧化苯甲酰 是常用的引發(fā)劑。近年來出現(xiàn)了一些鋅、硼、鋁等有機(jī)化合物與氧配合組成的 低氧化一還原引發(fā)體系，另外還有過渡金屬碳基化合物和鰲合物用作引發(fā)劑。2 乳液聚合引發(fā)劑的選擇乳液聚合引發(fā)劑選擇是很復(fù)雜的，需要從多方面考慮。選擇引發(fā)劑時可從 以下幾個方面考慮。

6、2. 1溶解性溶解性是選擇引發(fā)劑的一個很重要條件，引發(fā)劑要求與聚合物有較好的相 溶性。在乳液聚合中，應(yīng)選擇過硫酸鹽類水溶性較好的引發(fā)劑。當(dāng)乳液聚合需要 用氧化還原引發(fā)劑時，氧化劑可以是水溶性的也可以是油溶性的，但還原劑一 般是水溶性的。對于溶于水的單體宜選用水溶性引發(fā)劑。2. 2根據(jù)聚合溫度選擇復(fù)合引發(fā)劑根據(jù)聚合溫度選擇活性或半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率 適中。引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延 長 ;但活化能過低，半衰期過短，則引發(fā)過快，難于控溫，有可能引起爆聚，將 使聚合時間延長或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在轉(zhuǎn)化率很低時就停止聚合。所以一 般應(yīng)選擇半衰

7、期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。通常選擇復(fù)合引發(fā)劑可 使反應(yīng)在較均勻的速度下進(jìn)行。2. 3根據(jù)pH值選擇引發(fā)劑在乳液聚合中采用氧化還原引發(fā)劑時應(yīng)根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的PH值來選擇合適的引發(fā)劑二因為 pH 值能影響氧化還原的電位，從而影響氧化還原的速率。有些氧 化還原引發(fā)劑只有在一定的pH值范圍內(nèi)才能起引發(fā)劑的作用，超過這一范圍就 無引發(fā)作用。另外，引發(fā)劑應(yīng)與聚合物體系的其它組分無副作用。3 引發(fā)劑對乳液聚合的影響3. 1引發(fā)劑種類影響乳液聚合引發(fā)劑一般多為水溶性氧化還原引發(fā)劑，它們的引發(fā)效率和半衰 期都不一樣。不同引發(fā)劑對乳液聚合有不同的影響。如過氧酸鹽一硫醇引發(fā)劑 中硫醇的加人對苯乙烯一丁二烯乳

8、液聚合反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，微量的硫醇 可以大大加速聚合反應(yīng)過程。過硫酸鹽一亞硫酸鹽氧化還原引發(fā)體系在工業(yè)上 用于丙烯睛等單體的乳液聚合。該引發(fā)劑體系氧化還原反應(yīng)將生成硫酸根離子 自由基和亞硫酸根離子自由基，當(dāng)自由基副反應(yīng)大于自由基的生成反應(yīng)時，則 硫酸根離子自由基占主導(dǎo)地位，反之亞硫酸根離子引發(fā)劑占主導(dǎo)地位。有人研 究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑能影響粒子表面極性，改變聚合物 / 水相界面引力，從而影響聚合 物粒子形態(tài)。SharonLee等用兩步法合成了 RMMA/ PS核殼乳膠，從熱力學(xué)角度講，在親 水/疏水聚合物中是很難形成核殼結(jié)構(gòu)的。在兩階段乳液聚合中，若第一階段生 成的聚合物比第二階段聚合物親水性更強(qiáng)

9、，則很難形成核一殼結(jié)構(gòu)。如果對體 系中的相遷移加以限制，則仍可得到核一殼結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)速率將會影響到單 體分配，共聚物組成和相對分子質(zhì)量決定共聚物產(chǎn)量。有人認(rèn)為所用弓發(fā)劑種 類可能直接影響共聚物組成。MASA YUSH等用過硫酸鉀一硫代硫酸鈉一硫酸銅 為弓發(fā)劑，進(jìn)行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究時，發(fā)現(xiàn)不添加 Cu2+ 僅用通常的氧化還原弓發(fā)劑，得不到粒徑小于 80nm 的乳液，但添加微量的 Cu2+時，粒徑顯著變小，在乳化劑為 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時，得到粒徑80nm以 下的微粒子乳液，且粒徑隨弓發(fā)劑濃度的增大而增大。如果采用過硫酸鹽硫酸 亞鐵氧化還原體系將第二階段的聚合溫度降低至室溫

10、，保持適當(dāng)?shù)墓l(fā)速率， 可得到PMMA/PS核一殼結(jié)構(gòu)。3. 2引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑的用量不僅影響反應(yīng)速率和分子量，對粒度分布也有很大影響。Che n&Lee認(rèn)為，弓I發(fā)劑濃度對乳液聚合體系影響較大.Asin azova等：研究了不同引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)具有表面活性作用的引發(fā)劑引發(fā)效率高，且粒子 成核機(jī)理主要是膠束機(jī)理，粒子長大過程發(fā)生在膠粒中，而且粒子穩(wěn)定性好， 導(dǎo)致聚合反應(yīng)持續(xù)時間長，分子量高 .引發(fā)劑用量不同對乳液聚合有不同的影 響。引發(fā)劑用量過低，則單體的轉(zhuǎn)化率就低 ;用量增大，引發(fā)劑濃度增加，初期 形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞幾率增多，導(dǎo)致粒徑變大，轉(zhuǎn)化率增大但增大 到一定的時候，

11、用量再增大，轉(zhuǎn)化率變化不大，當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，容易使 乳液聚合過程的穩(wěn)定性降低，主要是因為過量的引發(fā)劑和乳化劑起到了電解質(zhì) 的作用，另一方面，隨引發(fā)劑用量增加，聚合物的分子量迅速下降，因此我們 可通過引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)分子量。引發(fā)劑濃度增大時，自由基增長速率增 大，會造成反應(yīng)物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，穩(wěn)定性變差，終 止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引發(fā)劑用量過低會造成分子量變大，體系粘度增高。一般來講，適宜的引 發(fā)劑量為單體總量的 0.1%一 0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）。管蓉等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)引發(fā)劑用量為 0. 2%一 0. 4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍(lán)相、乳液粒子的粒度小，并 且乳液的穩(wěn)定性好。3. 3引發(fā)劑加入方式的影響對于相同的引發(fā)劑，加料方式不同，其結(jié)果也不一樣。以過硫酸銨為引發(fā)劑，比較其加人方式對單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明 :引發(fā)劑分兩次加人可以得到較高的轉(zhuǎn)化率。在一次加入時由于引發(fā)劑消 耗，反應(yīng)后期單體不能夠完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低 ;引發(fā)劑加人到預(yù)乳化液時，單體 反應(yīng)比較完全，因此轉(zhuǎn)化率高 ;在第二種方法的基礎(chǔ)上再補(bǔ)加一次引發(fā)劑，使未 反應(yīng)的剩余單體進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。3. 4其它影響因素另外，引發(fā)劑分解的速率隨溫度升高而增加，一般情況下半衰期隨溫度升 高而變短，因此溫度控制對乳液聚合很重要。在酸性條件下，引發(fā)劑的熱分解 速率隨著離子強(qiáng)