石灰石脫硫的反應(yīng)活性

1、石灰石脫硫的反應(yīng)活性                            向流化床鍋爐的燃燒區(qū)加入石灰石，首先發(fā)生的是石灰石的高溫分解，分解產(chǎn)物為CaO。CaO顆粒在O2過量條件下，與SO2發(fā)生硫化反應(yīng)，生成CaSO4，即：CaO+SO2+1/2O2=CaSO4+486kJ/mol(1)    石

2、灰石的反應(yīng)活性對反應(yīng)式(1)的反應(yīng)程度影響很大。因此，國內(nèi)外研究人員對此進行了大量工作13，實驗主要采用熱重分析(TGA)法，測定的對象一般為CaO的硫酸鹽化程度，并以此為基礎(chǔ)研究石灰石的脫硫反應(yīng)活性。由于該方法的測定對象為固態(tài)，故簡稱之為“固測法”。但是，用固測法研究石灰石的活性，有時存在較大的偏差。TGA法的吸硫曲線的增重趨勢總是被認為是按反應(yīng)式(1)中CaO吸收SO2和O2生成CaSO4所造成。而實際上，石灰石中除了主要成分CaCO3外，還含有許多其它雜質(zhì)成分。一些雜質(zhì)成分經(jīng)高溫分解后產(chǎn)生的一些堿性氧化物同樣也能與SO2和O2反應(yīng)生成硫酸鹽，另外一些雜質(zhì)成分還會生成一些復雜的復合物，從而

3、間接地影響反應(yīng)(1)的進行，這些情況會給熱重分析帶來不可避免的誤差，而影響石灰石活性數(shù)據(jù)的準確性。     本文的研究方法是將測定對象由TGA法的固測改為對SO2的氣測。在流化床脫硫模擬試驗臺上，通過監(jiān)測SO2濃度的變化研究石灰石的反應(yīng)活性。在特定的工況條件下，SO2在通過吸硫劑石灰石時濃度變化可以認為是由于石灰石固有特性所引起的，它體現(xiàn)了石灰石總體吸硫效果，這樣就避免了由于僅僅考慮CaO的轉(zhuǎn)化而忽略了其它雜質(zhì)成分影響帶來的活性數(shù)值的偏差。本文將以流化床典型運行溫度850下的反應(yīng)速度常數(shù)作為石灰石脫硫活性的指標。1材料與方法試驗采用流化床反應(yīng)器模擬法。全部試驗在石

4、灰石脫硫反應(yīng)活性試驗臺上進行，圖1為試驗流程簡圖。N2、CO2和SO2經(jīng)流量計A進入氣體混合器B，在a點用MIS-2000煙道氣體分析儀E對混合氣體的SO2初始濃度進行測定。當SO2流經(jīng)a點進入反應(yīng)器C時，脫硫反應(yīng)開始進行。每間隔10min在b點用氣體分析儀E對SO2的濃度進行一次測定，直到SO2的濃度不再改變時為止，此時，試驗結(jié)束。為了模擬流化床的實際工況，石灰石的熱解與脫硫在反應(yīng)器中同時進行(這與TGA法不同)，反應(yīng)溫度設(shè)置為流化床典型運行溫度850。A.浮子式氣體流量計B.氣體混合器C.流化床反應(yīng)器D.隔膜泵E.MSI-2000氣體分析儀Fig.1Diagram of experimen

5、t unitA.flaot gas meterB.gas mixerC.fluidized bed reactorD.metering pumpMSI-2000 gas analyzer 2動力學模型的建立反應(yīng)式(1)的速度公式為：r=-dCA/dt=KCxACyB(2) 式中：r 為脫硫反應(yīng)速度；t為反應(yīng)時間，CA為t時刻的SO2濃度；CB為t時刻的O2濃度；x和y分別為SO2和O2的表觀反應(yīng)級數(shù)。Lee4等人研究石灰石在流化床中與SO2的反應(yīng)活性時指出：因為反應(yīng)是在氧過量的條件下進行的，所以固硫化反應(yīng)對于SO2是一級反應(yīng)，而對O2是零級反應(yīng)。于是，根據(jù)這一結(jié)論可將(2)式簡化為：r=-dC

6、A/dt=KCA(3) 采用積分法，將(3)式移項積分cc°dCA/CA=°tKdt(4)當t=0時，SO2的濃度為C0；當t=t時，SO2的濃度為C。對(4)式積分后即得到：C=C0 exp(-Kt)(5) 3石灰石脫硫反應(yīng)活性的求取將(5)式兩邊取對數(shù)，得lnC=lnC0-Kt(6) (6)式可轉(zhuǎn)換為：Y=b+aX(7)由式(7)可見，變量X與Y之間成線性關(guān)系。因此，可以線性回歸確定參數(shù)a、b及線性相關(guān)系數(shù)R。使用ppp-60程序上機運算，結(jié)果列于表1。由表1可見，線性相關(guān)系數(shù)在0.95以上，查t分布的ta值表，t0.0005=-5.405。表1中所有的t檢驗值均小于-

7、5.405，說明有1-=1-0.0005=99.95%的把握拒絕=0的零假設(shè)5。4石灰石化學成分與活性關(guān)系以反應(yīng)活性K作為因變量，化學成分為自變量，建立多元線性回歸方程。為了保證方程的穩(wěn)定性，采用逐步回歸分析法6將一些次要成分剔除，最后得到回歸方程為：=0.01382+9.471×10-5CaO-1.432×10-4MgCO3-3.084×10-5SiO2-1.054×10-3Al2O3+1.080×10-3Fe2O3(8)復相關(guān)系數(shù)R=0.9722，殘差平方和Q=1.275×10-5，剩余標準差S=9.544×10-4，F(xiàn)

8、檢驗值F=80.48?？梢姡匠?8)的回歸擬合優(yōu)度較高。                             表1運算結(jié)果Table 1Calculating results  序 回歸式=b+aX 反應(yīng)速度常數(shù) 相關(guān)系數(shù)R t檢驗植號 850  1 =8.000-1.794×10-

9、2X 1.794×10-2 0.9712 -9.990  2 =7.886-1.374×10-2X 1.374×10-2 0.9506 -7.505  3 =7.968-8.843×10-3X 8.843×10-3 0.9960 -27.42  4 =7.807-1.794×10-2X 1.794×10-2 0.9764 -11.08  5 =7.912-1.409×10-2X 1.409×10-2 0.9936 -21.63  6 =7.884-1.70

10、8×10-2X 1.708×10-2 0.9885 -16.03  7 =7.849-7.160×10-3X 7.160×10-3 0.9644 -8.935  8 =7.792-1.795×10-2X 1.795×10-2 0.9794 -11.89  9 =7.879-1.519×10-2X 1.519×10-2 0.9891 -16.48  10 =7.778-1.665×10-2X 1.665×10-2 0.9837 -13.38  11

11、 =7.752-1.808×10-2X 1.808×10-2 0.9864 -14.70  12 =7.857-1.022×10-2X 1.022×10-2 0.9708 -9.905  13 =7.857-1.431×10-2X 1.431×10-2 0.9831 -13.15  14 =7.794-2.001×10-2X 2.001×10-2 0.9816 -15.43  15 =7.777-2.048×10-2X 2.048×10-2 0.9833

12、-13.23  16 =7.783-1.677×10-2X 1.677×10-2 0.9760 -10.96  17 =7.868-1.510×10-2X 1.510×10-2 0.9788 -11.71  18 =7.788-1.788×10-2X 1.788×10-2 0.9714 -10.02  19 =7.900-1.811×10-2X 1.811×10-2 0.9761 -11.01  20 =7.844-1.749×10-2X 1.749×10-2 0.9790 -11.76  5結(jié)論5.1采用氣測法獲得的石灰石脫硫反應(yīng)速率常數(shù)K，可以全面地反映石灰石中脫硫能力，避免了固測法由于石灰石雜質(zhì)造成的誤差。5.2由式(8)可知，石灰石的反應(yīng)活性與雜質(zhì)成分有一定的數(shù)量關(guān)系。值得注意的是MgCO3在方程中對K具有負效應(yīng)，這似乎有些不可思議，這是因為MgCO3的分解產(chǎn)物MgO的反應(yīng)活性與壓力有關(guān)。MgO由于在