電極電勢和氧化還原反應(yīng)

1、電極電勢和氧化還原反應(yīng)根據(jù)電極電勢可以判斷氧化還原反應(yīng)的方向及完全程度。一、電極電勢和氧化還原反應(yīng)一個氧化還原反應(yīng)，如Cl2+2Br-=2Cl-+Br2是由兩個“半反應(yīng)”，即Cl2(Ox1)+2e=2Cl-(R1)和2Br-(R2)-2e=Br2(Ox2)（式中Ox、R分別代表氧化型、還原型物質(zhì)）構(gòu)成，其反應(yīng)傾向及完全程度可由兩個半反應(yīng)電極 “完全”反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度為反應(yīng)物濃度100倍（以上）；“不能進(jìn)行”反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度為（不足）反應(yīng)物濃度的1/100，兩者平衡常數(shù)分別為104，10-4。K值介于10410-4間的0.059簡化為0.06，n為氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)，則

2、*若把“完全反應(yīng)”定為生成物濃度是反應(yīng)物濃度的10、103倍，許多反應(yīng)中氧化劑和還原劑的系數(shù)不相等，又該如何判斷。設(shè)2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全”反應(yīng)，K106(2)3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全”反應(yīng)，K108(3)3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全”反應(yīng)，K1010(4)式為0.48/n，(4)式為0.60/n。2=0.10(V)所以，不論反應(yīng)中氧化劑和還原劑的系數(shù)是否相同，均可用上表中數(shù)據(jù)對氧化還原反應(yīng)傾向作出判斷。在許多氧化還原反應(yīng)中，除氧化劑、還原劑外，還有H+、OH-等參與。如2MnO4+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O3Cl2+6OH-=ClO

3、3-+5Cl-+3H2O顯然，加大C（H+）、C（OH-）有利于以上兩個正向反應(yīng)。其特點是H+或OH-的系數(shù)常大于l，以及C（H+）、C（OH-）改變的幅度大，所以改變H+或OH-濃度對氧化還原反應(yīng)的影響較大1。二、改變濃度對氧化還原平衡的影響若改變氧化還原平衡體系中一種Ox或R的濃度，且只改變成原先的10倍或1/10倍，則原先是“完全”的反應(yīng)，在改變濃度后仍較“全全”；原先“不能進(jìn)行”的反應(yīng)，仍“不能進(jìn)行”（當(dāng)然程度有所不同）；對于“不完全”的平衡，改變濃度將有明顯的影響。現(xiàn)以HCl分別被KMnO4、K2Cr2O7、MnO2氧化制備Cl2反應(yīng)為例。的反應(yīng)，可籍加大HCI濃度（8mol/L）之

4、助制Cl2。反應(yīng)，需加大HCl濃度（6mol/L）才能制得Cl2。應(yīng)，表明在酸性介質(zhì)中MnO4-和Cl-不能共存。附：MnO2和Imol/L HCl反應(yīng)，可籍碘化鉀淀粉紙能檢出Cl2。此事實恰能說明它是“不完全”反應(yīng)。又，KMnO4和HCl發(fā)生“完全”反應(yīng)，在制備Cl2時用較濃的HCl也是必然的。大家熟知的Fe3+和I-的反應(yīng)其正向反應(yīng)可被濃Fe2+所抑制?？傊?，根據(jù)E和n可判斷氧化還原反應(yīng)傾向，完全程度及反應(yīng)所需（濃度）條件。用電極電勢判斷反應(yīng)傾向時應(yīng)注意：(1)是化學(xué)平衡的判據(jù)，只表明反應(yīng)的傾向，不涉及反應(yīng)的速度。就是說反應(yīng)完全程度和反應(yīng)速度快慢間沒有必然的聯(lián)系。如在酸性介質(zhì)(2)只適用于稀溶液中的反應(yīng)。如濃H2S4和KBr反應(yīng)生成SO2、Br2，其 發(fā)生H2SO4氧化Br-的反應(yīng)。兩者的矛盾是因為對于濃H2SO4，不能用 K2Cr2O7和6mol/L HCl制備Cl2的反應(yīng)是實際結(jié)果，不是理論計算結(jié)果。類似實例很多，如I2和HNO3（6mol/L）反應(yīng)生成HIO3和NO，3I2+10HNO3=6HIO3+10NO=2H2O既然如此，濃稀的分界值是多少？對各類反應(yīng)，濃、稀程度不盡相同，而且還和溫度有關(guān)。如濃H2SO4（最低濃度）和KBr、Kl反應(yīng)生成Br2、I2的實驗數(shù)據(jù)如下：生成