有機(jī)合成反應(yīng)理論基礎(chǔ)

1、第二章 有機(jī)合成反應(yīng)理論基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品種繁多，其合成涉及的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)也較多。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)大致可分為取代反應(yīng)、消去反應(yīng)、氧化-還原反應(yīng)、加成反應(yīng)等。其中取代反應(yīng)是范圍最廣的一類反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物中共價(jià)鍵斷裂的方式不同，可分為離子型反應(yīng)和自由基型反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)試劑性質(zhì)的不同，離子型反應(yīng)可分為親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。第一節(jié) 脂肪族取代反應(yīng)一、 親核取代反應(yīng)(一)脂肪族親核取代脂肪族親核取代反應(yīng)中最典型的是鹵代烷和與許多親核試劑間發(fā)生的反應(yīng)。表2-1是鹵代烷的一些常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：鹵代烷中鹵素電負(fù)性很強(qiáng)，C-X鍵中的共用電子對(duì)偏向鹵素，使碳帶部分正電荷，易受到親核試劑的進(jìn)攻，然后鹵素帶著一對(duì)

2、電子離開(kāi)。反應(yīng)通式如下：RX+Nu- RNu +X-由于這個(gè)反應(yīng)是親核試劑對(duì)帶正電荷的碳進(jìn)行的進(jìn)攻，因此稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。在反應(yīng)中，Nu-荷負(fù)電，進(jìn)攻帶正電荷的碳，稱為親核試劑或進(jìn)入基團(tuán)；鹵代烷是受親核試劑進(jìn)攻的對(duì)象，稱為作用底物；X-稱為離去基團(tuán)。RX + OH- ROH + X- 醇RX + H2O ROH + HX 醇RX + R1O- ROR1 + X- 醚RX + I- RI + X- 碘化物RX + SH- RSH + X- 硫醇RX +SCN- RSCN+X- 硫氰化物RX +CN- RCN +X- 腈RX +NH3 RNH2+HX 胺RX +NO2- RONO,RN

3、O2+X- 亞硝酸酯，硝酸酯RX +R1CC- RCCR1+X- 炔化物上述反應(yīng)中以鹵代烷的水解反應(yīng)研究得較多，通過(guò)親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)測(cè)定，表明存在著兩種不同類型的反應(yīng)：(1) SN1反應(yīng)(單分子親核取代反應(yīng))叔丁基溴的水解是典型的SN1反應(yīng)。(CH3)3CBr+OH- (CH3)3C- OH+Br 該反應(yīng)的反應(yīng)速度僅取決于叔丁基溴的濃度，而不受OH-濃度的影響。反應(yīng)速度可用下式來(lái)表示：反應(yīng)速度=k(CH3)3CBr這種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性表明反應(yīng)歷程是分步進(jìn)行的，鹵代烷首先離解為正碳離子與帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，而離解過(guò)程需要消耗能量，是控制反應(yīng)速度的步驟，也是速度最慢的步驟。離解生成正碳離子

4、隨后立即與親核試劑反應(yīng)，而這一過(guò)程速度極快。SN1反應(yīng)歷程可用下式來(lái)表示：例如叔丁基溴的水解的歷程為：(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C- OH在反應(yīng)中，C-X鍵離解需消耗能量，當(dāng)能量達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，即相當(dāng)于第一個(gè)過(guò)渡態(tài)R3CX，C-X鍵離解生成正碳離子中間體，能量降低。當(dāng)正碳離子與親核試劑碰撞形成新的鍵時(shí)，又需要能量，形成第二個(gè)過(guò)渡態(tài)R3CNu，當(dāng)鍵一旦形成，就釋放出能量得到產(chǎn)物。而正碳離子是反應(yīng)過(guò)程的中間體，它的碳上只有六個(gè)電子，反應(yīng)活性很高，所以在反應(yīng)中只能暫時(shí)存在，一般不能分離得到。由于該親核取代反應(yīng)中控制反應(yīng)速度的一步是單分子，

5、因此這種反應(yīng)稱為單分子親核取代反應(yīng)。(2) SN2反應(yīng)(雙分子親核取代反應(yīng))溴甲烷、溴乙烷及異溴丙烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng)速度取決于兩個(gè)反應(yīng)物的濃度，該反應(yīng)的反應(yīng)歷程可認(rèn)為鹵代烷和羥基離子都參與了限速步驟。SN2反應(yīng)歷程可用一般式表示：該反應(yīng)是一個(gè)同步過(guò)程，親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向與它連接的碳原子進(jìn)攻，先與碳原子形成較弱的鍵；與此同時(shí)，離去基團(tuán)與碳原子的鍵有所減弱，兩者與碳原子成直線形狀，碳原子上另外三個(gè)鍵逐漸由傘形轉(zhuǎn)變成平面，這一過(guò)程需要消耗能量(即活化能)，所以這一過(guò)程較慢，是控制反應(yīng)速度的步驟。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行和達(dá)到最高能量狀態(tài)(即過(guò)渡態(tài))時(shí)，親核試劑與碳原子之間的鍵開(kāi)始形成，離去基

6、團(tuán)與碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂。碳原子上另外三個(gè)鍵由平面向另一邊偏轉(zhuǎn)，這時(shí)就釋放出能量，生成反應(yīng)產(chǎn)物，這一過(guò)程進(jìn)行得很快。當(dāng)反應(yīng)物形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，需要吸收能量DE，處在能量最高點(diǎn)，因此形成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程是最慢的一步，控制著整個(gè)反應(yīng)的速度。過(guò)渡態(tài)一旦形成，隨即釋放能量，形成產(chǎn)物，這一過(guò)程進(jìn)行得很快。反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差為DE 。由于控制反應(yīng)速度的一步是雙分子，需要兩個(gè)反應(yīng)物分子碰撞，因此，這種反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)。1 影響反應(yīng)因素(1) 底物中烷基結(jié)構(gòu)鹵代烷中的烷基結(jié)構(gòu)對(duì)取代反應(yīng)速度影響非常明顯。在鹵代烷的SN1反應(yīng)中，正碳離子的生成是控制速度的一步，因此可以預(yù)計(jì)鹵代烷的反應(yīng)活性主要取決于生成

7、的正碳離子的穩(wěn)定程度。由于叔碳正離子上有較多的C-H鍵與正碳離子的空軌道發(fā)生超共軛作用，結(jié)果使正碳離子上的正電荷分散而穩(wěn)定，因而碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逄颊x子仲碳正離子伯碳正離子甲基正離子與離去基團(tuán)相連的碳原子背面的空間阻礙越大，越不易發(fā)生SN2反應(yīng)，而越容易發(fā)生SN1反應(yīng)。因此，鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)的活性順序?yàn)椋蝴u甲烷伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷(2) 親核試劑親核取代反應(yīng)中，親核試劑提供一對(duì)電子與底物的碳原子成鍵。進(jìn)入基團(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，成鍵速度越快，親核試劑的親核性就越強(qiáng)。在SN1反應(yīng)中，由于親核試劑不參與整個(gè)反應(yīng)的速控步驟，因此親核試劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有影響。SN2反應(yīng)則由于親核試劑參與了

8、過(guò)渡態(tài)的形成，親核試劑的親核性對(duì)反應(yīng)速度影響顯著。在大多數(shù)情況下，離子堿性的大小與親核性的大小是一致的。進(jìn)入基團(tuán)的堿性愈強(qiáng),其親核性能力也愈強(qiáng)。一些常見(jiàn)的親核試劑的親核性順序?yàn)椋篒-CN-OH-Br AcO-H2O由于離子的堿性強(qiáng)弱與溶劑的關(guān)系很大，因此親核性也受溶劑的影響，故離子的親核性順序不是固定不變的。 (3) 離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中發(fā)生C-X鍵斷裂，X帶一對(duì)電子離開(kāi)，稱為離去基團(tuán)。C-X鍵弱，X-易離去，否則不易離去。C-X鍵的強(qiáng)弱取決于X-的電負(fù)性，即X-的堿性。離去基團(tuán)的堿性愈弱，形成的負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易被進(jìn)入基團(tuán)取代。按離去基團(tuán)的堿性大小排列次序?yàn)椋篒-Br-Cl-因此鹵代烷

9、的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟XRBrRI除鹵代烷中的鹵素外，硫酸酯及磺酸酯中的酸根均是很好的離去基團(tuán)。不論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，變換離去基團(tuán)都會(huì)對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，且其影響基本相同。(4) 溶劑親核取代反應(yīng)中，質(zhì)子溶劑中的質(zhì)子可以與反應(yīng)中生成的負(fù)離子，尤其是由氧和氮形成的負(fù)離子通過(guò)氫鍵溶劑化，使負(fù)電荷得到分散，負(fù)離子變得穩(wěn)定，因此有利于離解反應(yīng)，有利于反應(yīng)按SN1進(jìn)行。增加溶劑的酸性，即增加質(zhì)子形成氫鍵的能力，有利于反應(yīng)按SN1進(jìn)行。增加溶劑的極性能夠加速鹵代烷的離解，對(duì)SN1反應(yīng)有利，使原來(lái)極性較小的底物變?yōu)闃O性較大的過(guò)渡態(tài)。對(duì)于SN2反應(yīng)，增加溶劑的極性，對(duì)反應(yīng)并不有利，因?yàn)樵赟N2反應(yīng)歷程中

10、形成的過(guò)渡態(tài)使電荷變得更加分散。(二)脂肪族親電取代反應(yīng)脂肪族親電取代反應(yīng)最重要的離去基團(tuán)是外層缺少電子對(duì)而能很好存在的離去基團(tuán)。重要是有氫作離去基團(tuán)的反應(yīng)，親電取代常在酸性較強(qiáng)的位置上發(fā)生，例如羰基的a-位，炔位等。下面是脂肪族親電取代反應(yīng)常見(jiàn)的四種反應(yīng)歷程。1 SE2和SEi脂肪族親電取代中親電試劑給底物只是一個(gè)空軌道，親電試劑對(duì)底物的進(jìn)攻的方向可以是前面，也可以是從后面。前面進(jìn)攻的結(jié)果是立體構(gòu)型保持不變，而后面進(jìn)攻結(jié)果是構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化。下面以以SE2為例，反應(yīng)歷程表示如下： SE2(前面進(jìn)攻) 構(gòu)型保持 SE2(后面進(jìn)攻) 構(gòu)型轉(zhuǎn)化2 SE1脂肪族親電取代反應(yīng)的單分子歷程與脂肪族親核取代反

11、應(yīng)的歷程類似，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是一級(jí)的，也包括兩步：慢的離解和快的結(jié)合。3 有雙鍵移動(dòng)的親電取代當(dāng)親電取代發(fā)生在烯丙式底物上時(shí)，產(chǎn)物可能發(fā)生重排。發(fā)生重排的方式有兩種：一是類似于SE1歷程，此時(shí)離去基團(tuán)先消除，生成共振穩(wěn)定的烯醇式負(fù)碳離子，然后再發(fā)生親電進(jìn)攻。二是Y基團(tuán)先進(jìn)攻，產(chǎn)生正碳離子，然后再失去X。第二節(jié) 芳香族取代反應(yīng)芳香族取代反應(yīng)在有機(jī)合成中最為常見(jiàn)。不僅芳環(huán)上的氫可以被其他原子或官能團(tuán)取代，而且芳環(huán)上除氫以外的原子或官能團(tuán)也能發(fā)生取代反應(yīng)。芳環(huán)上的取代包括親電取代、親核取代和自由基取代，其中以親電取代最為重要。一、 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳香環(huán)是一個(gè)環(huán)狀共軛體系。由于芳環(huán)上P-電子云的高

12、度離域，電子云密度較高，具有較強(qiáng)的親核性，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。1 反應(yīng)歷程芳烴具有和一系列親電試劑形成絡(luò)合物的特性。根據(jù)芳烴的堿性強(qiáng)弱和親電試劑親電能力的大小，形成的絡(luò)合物分為P-絡(luò)合物和s-絡(luò)合物兩大類。芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)大多數(shù)是按經(jīng)過(guò)s-絡(luò)合物的兩步歷程進(jìn)行的。首先是親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)，生成s-絡(luò)合物，然后離去基團(tuán)變成正離子離開(kāi)，離去基團(tuán)在多數(shù)情況下為質(zhì)子。下面以苯的親電取代為例進(jìn)行介紹。其反應(yīng)通式為： s-絡(luò)合物第二步的速度比第一步的速度快，即k2k1，k 1，因此，決定整個(gè)反應(yīng)速度的是生成s-絡(luò)合物這一步。生成的s-絡(luò)合物存在兩種可能性：當(dāng)k2k1，k 1快速地脫

13、去H+生成產(chǎn)物Ar-E，發(fā)生了親電取代反應(yīng)。2 芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)芳環(huán)上絕大多數(shù)取代基都具有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，烷基還具有超共軛效應(yīng)。取代芳烴中的實(shí)際表現(xiàn)出的是取代基這些效應(yīng)的綜合結(jié)果。(1)誘導(dǎo)效應(yīng) 是由鄰鍵的極化而引起的某個(gè)鍵的極化。誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)鄰鍵的影響最大，隨著鍵的遠(yuǎn)離影響迅速減弱。凡芳環(huán)上的取代基使電子云向芳環(huán)偏移，從而增加芳環(huán)電子云密度，增強(qiáng)堿性，增大芳環(huán)親電能力的，這類取代基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。相反，取代基使芳環(huán)上電子云向取代基偏移，從而降低芳環(huán)電子云密度，這類取代基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)鈍化。(2)共軛效應(yīng) 是由共軛體系內(nèi)取代基引起

14、的共軛體系的電子云密度的變化，因而對(duì)分子的電子云密度分布產(chǎn)生影響。芳環(huán)上已有取代基通過(guò)共軛效應(yīng)供給芳環(huán)電子的稱為給電子的共軛效應(yīng)；移走芳環(huán)電子的稱吸電子共軛效應(yīng)。給電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)鈍化。當(dāng)取代基為烷基時(shí)，烷基內(nèi)的碳原子與極小的氫原子結(jié)合，對(duì)于電子云屏蔽的作用很小，所以這些電子容易與相連接的苯環(huán)上碳原子的P-電子共軛，發(fā)生電子向芳環(huán)離域，使體系變得更穩(wěn)定，這種P鍵和s鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)一般是給電子的，而且超共軛效應(yīng)的影響較共軛效應(yīng)小得多。3 定位規(guī)律(1)苯的定位規(guī)律取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和烷基的超共軛效應(yīng)統(tǒng)稱為取代基的電子效應(yīng)。取代基的電子效

15、應(yīng)使苯環(huán)活化或是鈍化，它對(duì)引入的新的取代基具有定位作用。實(shí)驗(yàn)證明，凡是活化基常使新取代基進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；凡是鈍化基使新取代基進(jìn)入它的間位。但有些取代基如鹵素，雖使苯環(huán)鈍化，但新取代基進(jìn)入它的鄰、對(duì)位。根據(jù)取代基的這種定位作用，可將取代基分為兩類。具有鄰、對(duì)位定位作用的取代基稱為第一類定位基；具有間位定位作用的取代基稱為間位定基。常見(jiàn)的定位基列于表2-2中。取代基的實(shí)質(zhì)是個(gè)反應(yīng)速度的問(wèn)題，如反應(yīng)中鄰、對(duì)位取代速度大，而間位取代速度小，結(jié)果就顯現(xiàn)出鄰、對(duì)位定位；反之，間位取代反應(yīng)速度快，就顯現(xiàn)出間位定位。表2-2 常見(jiàn)鄰、對(duì)位和間位定位基定位效應(yīng)強(qiáng)度取代基電子效應(yīng)綜合性質(zhì)鄰、對(duì)位定位基最強(qiáng)O-給

16、電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子共軛效應(yīng)活化基強(qiáng)NR2，NHR，NH2，OH，OR吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)*給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子超共軛效應(yīng)中OCOR，NHCOR弱NHCHO，C6H5，CH3*，CR3*弱X，CH2Cl，CH=CHCOOH，CH=CHNO2吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子共軛效應(yīng)間位定位基強(qiáng)COR，CHO，COOR，CONH2，COOH，SO3H，CN，NO2，CF3*，CCl*3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子共軛效應(yīng)*只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)鈍化基最強(qiáng)NH3+，NR3+吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，引入第三個(gè)取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入環(huán)上的位置主要取決于已有取代基的類型、定位能力的強(qiáng)弱和其相對(duì)

17、位置?？梢詤⒄障铝薪?jīng)驗(yàn)規(guī)律來(lái)進(jìn)行確定。苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。即當(dāng)芳環(huán)上已有的兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)一致時(shí)，可按上述規(guī)則進(jìn)行確定。例：當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，新取代基進(jìn)入芳環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)高于鈍化基?；罨亩ㄎ恍?yīng)強(qiáng)弱有下列強(qiáng)弱次序：O-NH2NR2OHOCH3、NHCOCH3CH3X例：當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)取代基都是鈍化基時(shí)，很難再進(jìn)入新取代基，而鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序：N(CH3)3+NO2CNSO3HCHOCOCH3COOH例：新取代基一般不進(jìn)入1，3-二取代基的2位。(2)萘環(huán)的定位規(guī)律與苯

18、環(huán)相比，萘環(huán)的電子云密度較高，更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。萘的a位比b位的活潑，親電質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先進(jìn)攻a位。若萘環(huán)上已有一個(gè)取代基，再引入第二個(gè)取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入環(huán)上的位置不僅與已有取代基的性質(zhì)有關(guān)，而且還與親電試劑類型的反應(yīng)條件有關(guān)。當(dāng)萘環(huán)上已有一個(gè)鄰、對(duì)位定位基時(shí)，則新取代基進(jìn)入它的同環(huán)。如果已有取代基在a位，則新取代基進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ?，且常常以其中一個(gè)位置為主。當(dāng)已有取代基處在b位時(shí)，則新取代基主要進(jìn)入同環(huán)與該取代基相鄰的a位。如果已有取代基的間位定位基，通常新取代基進(jìn)入與之相鄰的環(huán)上，且取代位置主要是a位。二、芳香族親核取代反應(yīng)芳香族親核取代反應(yīng)是親核試劑對(duì)芳環(huán)進(jìn)攻的反應(yīng)，這類取代有：芳環(huán)上

19、的氫親核取代，芳環(huán)已有取代基的親核取代和通過(guò)苯炔中間體的親核取代。常用的親核試劑有兩類：(1) 負(fù)離子：OH-，RO-，ArO-，CN-等；(2) 極性分子中偶極的負(fù)端：NH3，RNH2，ArNH2等。親核試劑總是優(yōu)先進(jìn)攻芳環(huán)上電子云密度最低的位置。1 芳環(huán)上氫的親核取代反應(yīng)由于芳環(huán)上電子云密度較高，因此，芳環(huán)具有排斥親核質(zhì)點(diǎn)接近的傾向，親核試劑對(duì)芳環(huán)上氫的親核取代反應(yīng)要比親電取代反應(yīng)困難得多。但若芳環(huán)上有強(qiáng)的吸電子基存在，則有可能發(fā)生親核取代反應(yīng)。2芳環(huán)上已有取代基的親核置換當(dāng)芳環(huán)上有比H-更易離去的基團(tuán)時(shí)，就能發(fā)生親核置換。而且當(dāng)芳環(huán)上連有其他吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)更容易發(fā)生。表2-3列出了較

20、重要的芳環(huán)上非氫的親核置換。反應(yīng)物親核試劑反應(yīng)產(chǎn)物ArClArBrNaOH，H2OArOHRONaArORArONa，ArOKArOArNH3，NH4OHArNH2RNH2ArNHRNa2SO3ArSO3NaNa2SArSHNaCNArCNArSO3HNaOH，KOHNH4OHArNH2NaCNArOHArNH2ArNHArArCNArNO2ROKArOKNH4OHNa2SO3ArORArOArArNH2ArSO3NaArN2+Cl-或ArN2+HSO4-H2OCuClCu(CN)2ArOHArClArCNArOHNH3，NH4OHArNH2ArNH2ArNHAr第三節(jié) 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)也

21、稱為游離基反應(yīng)，自由基反應(yīng)也是有機(jī)合成中的一類重要的反應(yīng)。飽和烷烴的取代反應(yīng)，芐位氫的鹵取代反應(yīng)等均是自由基反應(yīng)。一、 自由基反應(yīng)歷程自由基是通過(guò)共價(jià)鍵均裂形成，成鍵的一對(duì)電子平均分給成鍵的兩個(gè)原子。A:B A + B均裂后生成的帶一個(gè)電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基或游離基。自由基的反應(yīng)活性很高。所以，自由基一經(jīng)引發(fā)，通常都能很快地進(jìn)行下去。其反應(yīng)歷程通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)步驟。1 鏈引發(fā)鏈的引發(fā)過(guò)程就是生成活潑自由基的過(guò)程，自由基反應(yīng)必須要首先產(chǎn)生一定數(shù)量的自由基。由中性分子生成自由基的最重要的方法有三種：(1) 熱解某些含有較弱鍵能的化合物及易于分解的偶氮化合物或過(guò)氧羧酸酯在一定

22、溫度下能發(fā)生熱解生成自由基。此法產(chǎn)生自由基的最適宜的溫度是50100C。例如：C6H5CO-O-OCO C6H5 2 C6H5CO-O(2)光解光解是產(chǎn)生自由基的一種重要方法。采用適當(dāng)波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或紫外光就能使有機(jī)化合物生成自由基。例如：Cl2 2Cl光解較熱解相比有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是它能在任何溫度下進(jìn)行，特別適用于在較低溫度下不易或根本不能裂解的共價(jià)鍵；二是它能通過(guò)調(diào)節(jié)光的照射強(qiáng)度和吸收物種的濃度來(lái)控制生成自由基的速度。(3)氧化還原反應(yīng)在此反應(yīng)中涉及一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。例如用Cu+可以明顯加速酰基過(guò)氧化物的分解：C6H5CO-O-OCO C6H5 + Cu+ C6H5CO-O+ C6H5COO-

23、+Cu2+2 鏈增長(zhǎng)與鏈終止自由基與有機(jī)分子相遇，可發(fā)生取代、加成等反應(yīng)。自由基與飽和的有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，通常要從碳原子上奪取一個(gè)氫原子：R+ RH RH+R反應(yīng)中自由基對(duì)不同的C-H鍵的進(jìn)攻選擇性主要取決于C-H鍵的離解能和極性效應(yīng)。鍵的離解能越低，反應(yīng)速度就越快。下面是四種簡(jiǎn)單烴的C-H鍵的離解能為：共價(jià)鍵H-CH3H-CH2CH3H-CH(CH3)2H-C(CH3)3離解能/kJmol426401385372因此，自由基反應(yīng)的活潑性次序?yàn)椋寒惗⊥楸橐彝榧淄樽杂苫杉映傻礁鞣N不飽和基團(tuán)上去，其中以自由基與碳碳雙鍵的加成尤為常見(jiàn)。例如當(dāng)自由基加成到烯烴CH2=CH2X，不論X的性質(zhì)，反應(yīng)幾乎全部發(fā)生在亞甲基上：R+ CH2=CH2X RCH2HX偶聯(lián)反應(yīng)是指兩個(gè)自由基碰撞生成新鍵，形成二聚物R-R。偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以發(fā)生在相同的自由基之間，也可以發(fā)生在相同的自由基之間。偶聯(lián)反應(yīng)代僅需少量的活化能，或者不需活化能。歧化反應(yīng)是發(fā)生在b-氫原子由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由基的過(guò)程。例如：CH3-CH2 + CH2