有機(jī)人名反應(yīng)-

1、有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng) Arbuzov 反應(yīng) 亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷： 鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：R'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、鹵代 醚、 或 鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同 時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。 本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得： 如果反應(yīng)所用的鹵代烷 R'X 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO3P 的烷基相同（即 R' = R） ，則 Arbuzov

2、反應(yīng)如下： 這是制備烷基膦酸酯的常用方法。 除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR'2 和次亞膦酸酯 R2POR' 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如： 反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)： 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 A. E. Arbuzov, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 1906, 38, 687. 2 A. Michaelis, Ber., 1898, 31, 1048. 3 Organic Reactions, 1951, 6, 276. 4 D. Redmore, Chem. Rev., 1971, 71, 317 Arndt-Eis

3、ter 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 W. E. Bachmann, W. S. Struve, Org.Reactions, 1942, 1, 38. 2 F. Arndt, B. Eistert, W. Partale, Ber., 1927, 60,1364. 3 F. Arndt, J. Amende, Ber., 1928, 61, 1122. 4 F. Arndt, B. Eistert, J. Amende, Ber., 1928, 61, 1949. Baeyer-Villiger 氧化 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1S. L. Friess, Rex Pinson

4、 Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302. 2 S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571. 3 C. H. Hassall, Org. Reactions, 1957, 9, 73-106. 4 S. L. Friess, P. E. Frankenburg, J. Amer. Chem. Soc.,1952, 74, 2679. 5 J. Meinwald, J. J. Tufariello, J. J. Hurst, J. Org. Chem., 1964, 29, 2914. Beckma

5、nn 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā) 生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的 氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 E. Beckmann, Ber., 1886, 19,988; 1887, 20, 1507. 2 W. Z. Heldt, Org. Reactions, 1960, 11, 1156. 3 J. K

6、enyonn, A. Campbell, J. Chem. Soc., 1946, 25. 4 J. Kenyonn, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1941, 263. Birch 還原 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 A. J. Birch, Quart. Rev.(London, 1950, 4, 6993. 2 3 4 5 6 A. A. A. R. H. J. Birch, H. Smith, Quart. Rev.(London, 1958, 12, 1733. J. Birch, Subba Rao, Adv. Org. Chem., 1972, 8,

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8、45. 3 H. T. Bucherer, J. Prakt. Chem., 1907, 75(2, 249. 4 H. T. Bucherer, J. Prakt. Chem., 1905, 75(2, 433. 5 N. L. Drake, Org. Reactions, 1942, 1, 105. 6 A. Rieche, H. Seeboth, Ann., 1960, 638, 66, 43, 76. 7 H. Seeboth, Angew. Chem. Int. Ed., Engl., 1967, 6, 307-317. Cannizzaro 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1

9、S. Cannizarro, Ann., 1853, 88, 129. 2 Org. Syn., 1932, I, 425. 3 W. V. E. Doering, T. I. Taylor, E. F. Schoenewaldt, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 455. 4 H. Fredenhagen, K. F. Bonhoeffer, Z. Physik. Chem., 1938, 181A, 379. 5 T. A. Geissman, Org. Reactions, 1944, 2, 104, 106. Chichibabin 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實

10、例 吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化， 用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。 本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的 簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反 應(yīng)。 參考文獻(xiàn) 1 Elderfield, Heterocyclic Compounds, 1950, 1, 405. 2 3 4 M. T. Leffler,Org. Reactions, 1942, 1, 91. A. E. Chichibabin, O.A. Zeide, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1914, 46,1216. J. Org. Chem., 1973, 38,

11、1974.5 R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 1950, I, 405. 6 C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, p809(London,1953 7 W.Kunz, H. Krauch, Chemiker Zig, 1958, 82, 802. Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200°C下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù) 時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占

12、滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen 重排是分子內(nèi)的重排。采用-碳 C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重 排后-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機(jī)理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)， 中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)， 所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影 響。 14 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)； 兩個鄰位 都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3 遷移到鄰位(Claisen 重排， 由于鄰位已被 取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3

13、遷移(Cope 重排到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu) 得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是 Z-構(gòu)型還是 E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu) 型都是 E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生 Claisen 重排。 參考文獻(xiàn) 1 L. Claisen, Ber., 1912, 45, 3157. 2 L. Claisen, Beilstein, Supplementary Vol. IIIIV, 1929, p.256. 3 K. Schmis

14、d et al., Experientia, 1953, 9, 414; Helv. Clim, Acta, 1953, 36, 489, 687. 4 D. S. Tarbell, Org. Reactions, 1944, 2, 1. 5 S. J. Rhoads, N. R. Raulins, Org. Reactions, 1975, 22, 1. 6 G. G. Smith, F. W. Kelly, Prog. Phys. Org. Chem., 1971, 8, 75. Claisen 酯縮合反應(yīng) 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參

15、考文獻(xiàn) 1 L. Claisen, Ber., 1887, 20, 655, 2178, 2188. 2 A. Geuther, Arch. Pharon., 1863, 106, 97. 3 C. R. Hauser, W. B. Renfrow, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 1823. 4 C. R. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemstry, 2nd ed., 1969, pp1170-1178. 5 C. R. Hauser, B. E. Hudson, Org. Reaction

16、s, 1942, 1, 266.6 C. R. Hauser, F. W. Swamer, J. T. Adams, Org. Reactions, 1954, 8, 61. 7 R. Levine, W. C. Fernelius, Chem. Rev., 1954, 54, 490. Claisen-Schmidt 反應(yīng) 一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在 下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到不飽和醛或酮: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 L. Claisen, A. Claparede, Ber., 1881, 14, 2460. 2 L. Claise

17、n, A. C. Ponder, Ann., 1884, 233, 137. 3 J. G. Schmidt, Ber., 1881, 14, 1459. 4 E. P. Kohler, H. M. Chadwell, Org. Syn., I, 1941, 71. 5 H. Henecka, in Houben-Weyl-Müller, 1955, 4, II, 28. Clemmensen 還原 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基： 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用 Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還 原。 反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的反

18、應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 E. Clemensen, Ber.,1913, 46, 1837. 2 S. Yamamura, S. Ueda, Y. Hirata, Chem. Commun., 1967, 1049. 3 S. Yamamura, Y. Hirata, J. Chem. Soc.,C, 1968, 2887. 4 S. Yamamura, Chem. Commun., 1968, 1494. 5 S. Yamamura, Tetrahedron Lett., 1967, 3361. 6 M. Toda, Y. Hirata, S. Yamamur

19、a, Chem. Commun., 1969, 919. Combes 合成法 在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對位定位基團(tuán)存 在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 A. Combes, Compt. Rend., 1887, 106, 142, 2536; Bull. Soc. Chim., France, 1888, 49(2, 89. 2 F. W. Bergstroem, Chem. Rev., 1944, 35, 156. 3 R. C. Elderfield, Heterocyclics Compounds, 1952

20、, 4, 36. 4 J. M. F. Gagan, D. Lloyd, J. Chem. Soc., Ser. C. 1970, 2488. Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排 反應(yīng)稱為 Cope 重排。這個反應(yīng) 30 多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在 150200單獨加熱短時 間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope 重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E-2,6 辛二烯： 反應(yīng)機(jī)理 Cope

21、 重排是3,3-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)： 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn) 1 E. Vogel, Angew. Chem., Int. Ed., Engl., 1963, 2, 1 2 W. Von E. Diering, W. R. Roth, Angew. Chem., Int. Ed., Engl., 1963, 2, 115 3 S. J. Rhoads, N. R. Raulins, Org. Reactions, 1975, 22, 1 Cope 消除反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 A. C. Cope, T. T.

22、 Foster, P. H. Towle, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3929.2 A. C. Cope, R. A. Pike, C. F. Spencer, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 3212.3 D. J. Cram, M. R. V. Sahyun, G. R. Knox, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1734.4 D. J. Cram, J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 2137.5 D. J. Cram, J. E. McCarty, J. Amer

23、. Chem. Soc., 1954, 76, 5740.Curtius 反應(yīng)酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 T. Curtius, Ber., 1890, 23, 3023; J. Prakt. Chem., 1894, 50(2, 275.2 T. Curtius, et al., J. Prakt. Chem., 1923, 105(2, 289; 1930, 125, 63.3 Peter A. S. Smith, Org. Reactions, 1946, 3, 337.4 P. de Mayo, Molecul

24、ar Rerrangments, New York, 1963, 1, 474.Dakin 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 H. D. Darkin, Amer. Chem., 1909, 42, 4177.2 R. Criegee, Ann., 1948, 560, 127.3 S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571.4 Y. S. Agasimundin, S. Siddappa, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1973, I, 503.Darzens 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 M.

25、 S. Newman, B. J. Maegerlein, Org. Reactions, 1949, 5, 413.2 M. Ballester, Chem. Rev., 1955, 55, 283.3 G. Darzens, Compt. Rend., 1904, 139, 1214; Chem. Zentr., 1905, 1, 346; 1905,141, 766;1906, 1, 22; 1906, 142, 241; 1906, 1, 669.4 R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 1950, 1, 14.5 D. J. Dagli,

26、 J. Wemple, J. Org. Chem., 1974, 39, 2938.6 R. F. Borch, Tetrahedron Lett. 1972, 3761.Demjanov 重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng),生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng),除得到相應(yīng)的醇外,還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物: 這是一個重排反應(yīng),在合成上意義不大,但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 1氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng),詳見Tiffeneau-Demjanov重排。參考文獻(xiàn) 1 N. J. Demjanov and M. Lushnikov, J. Rus

27、s. Phys. Chem. Soc., 35, 26 (1903 2 Chem. Zentr., 1903, I, 828. 3 N. J. Demjanov, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 36, 186 (1904 4 Chem. Zentr., 1904, I, 1214; Ber., 40, 4393, 4961 (1907 5 N. J. Demjanov and M. Dojarenko, Ber., 41, 43 (1909 6 O. Wallach, Ann., 353, 318 (1907 7 L. Ruzicka and W. Brugger, H

28、elv. Chim. Acta, 9, 339 (1926 8 H. Gilman, Organic Chemistry 1, 96 (New York, 1943 9 G. H. Wheland, Advanced Organic Chemistry, p 457 (New York, 1949 10 W. Hucke , Theoretical Principles of Organic Chemistry, p 458 (New York, 1955 11 K. Alder and R. Reubke, Ber., 91, 1525 (1958 12 P. A. S. Smith and

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30、942, 1, 274. 3 W. L. Carrick, A. Fry, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 4381. Diels-Alder 反應(yīng) 含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體與共軛二烯類化合物(雙烯體發(fā)生 1,4-加成， 生成六員環(huán)狀化合物： 這個反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有： 下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)： 常用的雙烯體有： 反應(yīng)機(jī)理 這是一個協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)

31、狀過渡態(tài)，然 后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子： 反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 正常的 Diels-Alder 反應(yīng)主要是由雙烯體的 HOMO(最高已占軌道與親雙烯體的 LUMO(最低未占軌 道發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的 HOMO“流入”親雙烯體的 LUMO。也有由雙烯體的 LUMO 與 親雙烯體的 HOMO 作用發(fā)生反應(yīng)的。 反應(yīng)實例 本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性， 當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時， 主要生成兩個取代基處于鄰 位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物： 當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如： 與烯鍵(或炔鍵共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo加成產(chǎn)

32、物： 參考文獻(xiàn) 1 O. Diels and K. Alder, Ann., 460, 98 (1928; 470, 62 (1929 Ber., 62, 2081, 2087 (1929 2 J. A. Norton, Chem. Revs., 31, 319 (1942 3 M. C. Koetzel, Organic Reactions, 4, 1 (1948 4 H. L. Holmes, Organic Reactions, 4, 60 (1948 5 L. W. Butz, Organic Reactions, 5,136 (1949 6 Madronero, Rev. Scien

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34、 New York, 1961, pp 206-210 11 S. B. Needlernan and M. C. C. Kuo, Chem. Rev., 62, 405 (1962 12 C. Walling and H. J. Schugar, J. Amer. Chem. Soc., 85, 607 (1963 13 S. Seltzer, J. Am. Chem. Soc., 85, 1360 (1963 14 W. J. Middleton, J. Org. Chem., 30, 1390(1965 15 J. B. Lambert, J. D. Roberts, Tetrahedr

35、on Letters, 1965, 1457. Elbs 反應(yīng) 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物： 由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá) 400450 °C 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直 到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的 水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。 反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 K. Elbs and E. Larsen, Ber., 17, 2847 (18842 K. Elbs, J. Prakt. Chem.

36、, 12, 33, 180 (1836; 35, 465 (1887; 41, 1, 121 (18903 E. Clar, Ber., 62, 3S0, IS74 (1929; L. F. Fieser, Organic Reactions,I, 129 (New York,19424 G. N. Badger and B. J. Christie, J. Chem. Soc., 1956, 34355 E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, IIIB, 1360 (New York, 19546 Ng. Ph. Buu-Hoi and Deni

37、se Lavit, Rec. Trav. Chim., 76, 419 (19577 P. Mabille and Ng. Ph. Buu-Hoi, J. Org. Chem., 25, 1090 (1960.Eschweiler-Clarke 反應(yīng)在過量甲酸存在下,一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng),得到甲基化后的三級胺: 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 W. Eschweiler, Ber., 38, 880 (19052 H. T. Clarke, H. B. Gillespie, and S. Z. Weisshaus, J. Amer. Chem. Soc.,55

38、, 4571 (19333 Moore, Organic Reactions , 5, 301 (19494 F. Moller, R. Schroter, Methoden der Organischen Chemie,XI(I, 650 (19575 R. Baltzly, J. Amer. Chem. Soc., 75, 6083 (19536 A. C. Cope, and W. D. Burrows, J. Org. Chem., 30, 2163 (1965; 31, 3099 (1966.Favorskii 反應(yīng)炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)

39、生加成反應(yīng),得到炔醇: 液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 A. Favorskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 1905, 37, 643; Chem. Zentr., 1905, II, 1018.34, 2788.3 A. W. Johnson, The Chemistry of Acetylenic Compounds I, (London, 1946 , p14.4 E.D. Bergmann, The Chemistry of Acetylene and Related Compounds,

40、(New York, 1948, p49.5 P. Piganiol, Acetylene Compounds in Organic Synthesis ,(New York, 1955p.10.6 N. Schachat, J.J. Bagnell, Jr., J. Org. Chem., 1962, 27, 1498.7 R.J. Tadeschi et al, J. Org. Chem., 1963, 28, 1740.Favorskii 重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)狀鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯: 此法可用于合成張力較大的

41、四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 A. E. Favorskii, J. Ptakt. Chem., 2 88, 658 (19132 A. E. Favorskii and V. N. Bozhovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 46, 1097 (19143 C.A. 9, 1900 (1915; O. Wallach, Ann., 414, 296 (19184 J. G. Aston and R. B. Greenburg, J. Amer. Chem. Soc., 62, 2590 (19405 R. B. Loftfield, J. Amer

42、. Chem. Soc., 72, 632 (1950 73, 4707 (19516 R. B. Wagner and l. A. Moore, J. Amer. Chem. Soc., 974, 2884 (19507 R. Jacquier, Bull. Soc. Chim., 1950, D358 Kunz, Krauch, Chemiker-Ztg., 82, 80 (19589 G. Hesse and F. Urbanek, Ber., 91, 2733 (195810 A. S. Kende, Organic Reactions,11, 261 (196011 G. Stork

43、 and I. J. Borowitz, J. Am. Chem Soc., 82, 4307 (196012 H. O. House and W. F. Gilmore, J. Amer. Chem. Soc.,83, 3980 (196113 A. W. Fort, J. Am. Chem., 7 84, 2620, 4979 (196214 J. Wolinsky and D. Chan, J. Org. Chem.,30, 41 (196515 H. O. House, G. A. Frank, ibid., 30, 2948 (1965Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代

44、烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為:RF > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時,反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子: 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子: 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物: 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 G. A. Olah, S. I. Kuhn, J. Org. Chem., 1964, 2

45、9, 2317.2 G. A. Russell, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4834.3 N. B. Campbell Jr., E. C. Spaeth., J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 5933.4 A. Streitwieser, Jr., D. P. Stevenson, W. D. Shaeffer, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 1110.5 L .M. Stock, H. C. Brown, Adv. Phys. Org. Chem., 1963, 1, 46.6 M. A. Mc

46、Mahon, S. C. Bunce, J. Org. Chem., 1964, 29,1515.Friedel-Crafts?；磻?yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁催化下發(fā)生酰基化反應(yīng),得到芳香酮: 這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 Y. Yamase, Bull.Chem. Soc., Japan, 1961, 34, 480.2 R. Corriu, Bull. Soc. Chim., France, 1965, 821.3 S. E. Rasmussen, N. C. Broch,

47、 Acta Chem. Scand., 1966, 20, 1351.4 W. R. Edward Jr., E. C. Sibelle, J. Org. Chem., 1963, 28, 674.5 F. Uhlig, H. R. Snyder, Avd. Org. Chem., 1960, 1, 35.6 W. M. Schubert, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 5462.7 E. Berliner, Org. Reactions, 1949, 5, 229.Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對

48、羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來講,較低溫度(如室溫下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制,較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 K. Fries and G. Fink, Ber., 41, 4271 (19082 K. Fries and W. Pfaffendorf , ibid., 43, 212

49、(19103 Blatt, Chem. Reus., 27, 413 (19404 Blatt in Organic Reactions vol. 1, 342 (New York, 19425 Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p 696 (New York, 1941.6 Catalysts used: d'Ans, Zimmer, Ber. 85,585 (1952.7 Review: Gerecs in Olah's Friedel-Craps and Related Reactions,

50、 vol. III, part I (New York, 1964, p 4998 Jensen, Goldman, ibid. vol. III, part 2, p 1349.Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級胺的一種方法。 有些情況下水解很困難,可以用肼解來代替: 反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng),取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 S. Gabriel, Ber., 1887, 2

51、0, 2224.2 F. Chambret and D. Joly, Bull. Soc. Chim. France, 1947, 10233 E. Sakellarios, Helv. Chim. Acta, 1946, 29, 1675.4 J. C. Sheehan and VV. A. Bolhofer, J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 2786.5 J. H. Billman and R. V. Cash, Proc. Indiana Acad. Sci., 1952, 62, 158.6 D. J. Cram and G. S. Hammond, Or

52、ganic Chemistry, p 214 (New York, 19597 L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p 503, 1027 (New York, 1961Gattermann 反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng)作催化劑,與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴: 本法優(yōu)點是操作比較簡單,反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行,缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 L. Gattermann, Ber., 1890, 23, 121

53、8.2 H. H. Hodgson, Chem. Rev., 1947, 40, 251.3 Org. Syn., I, 1932, 222.4 H. H. Hodgson, et al., J. Chem. Soc., 1941, 770; 1942, 720; 1944, 18, 22, 393.5 W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1942, 266.6 Org. Syn., II, 1943, 130.7 E. Pfeil, Angew. Chem., 1953, 65, 155.8 E. Pfeil, O. Velten, Ann., 1949, 562, 1

54、63; 1949, 565, 183.Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅存在下反應(yīng),生成芳香醛: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 L. Gattermann and J. A. Koch, Ber., 1897, 30, 1622.2 L. Gattermann, Ann., 1906, 347, 347.3 N. N. Crounse in Organic Reactions, V, p 290 (New York, 19494 D. J. Cram, G. S. Hammond, Organic Chemistry,

55、p 382 (New York, 19595 Dilke, Eley, J. Chem. Soc. 1949, 2601, 26136 Olah, Kuhn in Olah's Friedal-Crafts and Related Reactions,Vol. Ill, part 2, p 1154 (NewYork, 1964.Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例 參考文獻(xiàn)1 M. Gomberg, W. E. Bachmann, J. Amer. Chem. Soc., 46, 2339 (19

56、242 Hey, Waters, Chem. Revs. 21, 178 (19373 J. Elks, J. W. Haworth, and D. H. Hey, J. Chem. Soc.,1940,12844 Bachmann, Hoffmann in Organic Reactions, Vol. 2, p 224 (New York, 19445 Hey, Dermer, Edmison, Chem. Revs., 57, 83 (19576 Augood, Williams, ibid., 57, 129 (19577 Reaction mechanism: Ruchardt, Merz, Tetrahedron Letters , 1964(36, 24318 Ruchardt, Freudenberg, ibid. 1964(48, 36239 Eliel, Saha, J. Org. Chem., 30, 2451(1965Hantzsch 合成法兩分子羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng),得到二氫吡啶衍生物,再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng),用于合