化學(xué)鍍銅原理

1、文檔編制序號：KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08化學(xué)鍍銅原理曳發(fā)布日期：2012R1-06瀏覽次數(shù)：6我們先看一個典型的化學(xué)鍍銅液的配方:硫酸銅5g / L甲醛10mL / L酒石酸鉀鈉25g/L穩(wěn)定劑0. Img / L氫氧化鈉7g/L這個配方中硫酸銅是主鹽，是提供我們需要鍍出來的金屬的主要原料。酒石酸鉀 鈉稱為絡(luò)合劑，是保持銅離子穩(wěn)定和使反應(yīng)速度受到控制的重要成分。氫氧化鈉能維持 鍍液的pH值并使甲醛充分發(fā)揮還原作用。而甲醛則是使二價銅離子還原為金屬銅的還 原劑，是化學(xué)鍍銅的重要成分。穩(wěn)定劑則是為了防止當(dāng)鍍液被催化而發(fā)生銅的還原后， 能對還原的速度進行適當(dāng)控制，防止鍍

2、液自己劇烈分解而導(dǎo)致鍍液失效。化學(xué)鍍銅當(dāng)以甲醛為還原劑時，是在堿性條件下進行的，銅離子則需要有絡(luò)合劑與 之形成絡(luò)離子，以增加其穩(wěn)定性。常用的絡(luò)合劑有酒石酸鹽、EDTA、多元醇、胺類化合 物、乳酸、檸檬酸鹽等。我們可以用如下通式表示銅絡(luò)離子：CiF 絡(luò)合物，則化學(xué)鍍 銅還原反應(yīng)的表達式如下：Cu,絡(luò)合物+2HCH0+40H Cu+2HC00 +4+2區(qū)0+絡(luò)合物這個反應(yīng)需要催化劑催化才能發(fā)生，因此適合于經(jīng)活化處理的非金屬表面，但是在 反應(yīng)開始后，當(dāng)有金屬銅在表面開始沉積出來，銅層就作為進一步反應(yīng)的催化劑而起催 化作用，使化學(xué)鍍銅得以繼續(xù)進行。這與化學(xué)鍍銀的自催化原理是一樣的。當(dāng)化學(xué)鍍銅 反應(yīng)開始

3、以后，還有一些副反應(yīng)也會發(fā)生：2HCH0+0H CH30H+HC00-這個反應(yīng)也叫“坎尼扎羅反應(yīng)”，它也是在堿性條件下進行的，將消耗掉一些甲 醛。2Cu'+HCH0+50Hf Cu 二 0+HC00 +3H 二 0這是不完全還原反應(yīng)，所產(chǎn)生的氧化亞銅會進一步反應(yīng):Cu：0+2HCH0+20H - 2Cu+H二+H2+2HC0(FCsO+H2f 2C/+20H -也就是說，一部分還原成金屬銅外，還有一部分還原成為一價銅離子。一價銅離子 的產(chǎn)生對化學(xué)鍍銅是不利的，因為它會進一步發(fā)生歧化反應(yīng)，還原為金屬銅和二價銅離 子：2Cu->Cu+Cu3+這種由一價銅還原的金屬銅是以銅粉的形式出現(xiàn)

4、在鍍液中的，銅粉成為進一步催化 化學(xué)鍍的非有效中心，當(dāng)分布在非金屬表面時，會使鍍層變得粗糙，而當(dāng)分散在鍍液中 時，會使鍍液很快分解而失效。(1)鍍液各組分的影響二價銅離子(主鹽)的濃度變化對化學(xué)鍍銅沉積速度有較大影響，而甲醛濃度在達到 一定的量后，影響不是很大，并且與鍍液的pH值有密切關(guān)系。當(dāng)甲醛濃度高時(2niol/ L), pH值為1111. 5,而當(dāng)甲醛濃度低時(0. l0. 5mol / L),鍍液的pH值要求在 1212. 5o如果溶液中的pH值和溶液的其他組分的濃度恒定，無論是提高甲醛或者是二價銅離 子的含量(在工藝允許的范圍內(nèi))，都可以提高鍍銅的速度?；瘜W(xué)鍍銅的反應(yīng)速度(v)與二

5、價銅離子、甲醛和氫氧根離子的關(guān)系可以用以下關(guān)系 式表示：v=KCu2T ECHO OH "°-25在大部分以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅液中，甲醛的含量是銅離子含量的數(shù)倍。酒石 酸鹽的含量也要比銅離子高，當(dāng)其比率大于3時;對銅還原的速度影響并不是很大，但 是如果低于這個值，鍍銅的速度會稍有增加，但是鍍液的穩(wěn)定性則下降。除了酒石酸鉀 鈉外，其他絡(luò)合劑也可以用于化學(xué)鍍銅，比如檸檬酸鹽、三乙醇胺、EDTA、甘油等，但 其作用效果有所不同。最為適合的還是酒石酸鹽。(2)工藝條件和其他成分的影響溫度提高，鍍銅的速度會加快。有些工藝建議的溫度范圍為3060C,但是過高的 溫度也會引起鍍液的自

6、分解，因此，最好是控制在室溫條件下工作。pH值偏低時;容易發(fā)生沉積出來的銅表面鈍化的現(xiàn)象，有時會使化學(xué)鍍銅的反應(yīng)停 止下來。溫度過高和采用空氣攪拌時，都有引起銅表面鈍化的風(fēng)險。在鍍液中加入少許 EDTA可以防止銅的鈍化。其他金屬離子對化學(xué)鍍銅過程也有著一定影響。其中銀離子的影響基本上是正面 的。試驗表明，在化學(xué)鍍銅液中加入少量銀離子，在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得 到高質(zhì)量的鍍銅層。而不含保離子的鍍液里，得到的鍍層與光滑的表面結(jié)合不牢。添加 鎮(zhèn)鹽會降低銅離子還原的速度。在含鎮(zhèn)鹽時，鍍液的沉積速度為0. 4um/h,不含銀鹽 時，化學(xué)鍍銅的沉積速度為0. 6um/ho當(dāng)含有銀鹽時，銀離子會在鍍

7、覆過程中與銅離 子共沉積而形成銅集合金。當(dāng)化學(xué)鍍銅液中保離子的含量為417nlm。1/L時，鍍銅層 中銀的含量為1%4%。需要注意的是，在含有銀的化學(xué)鍍銅液的pH值低于11時，有時鍍液會出現(xiàn)凝膠現(xiàn) 象。這是甲醛與其他成分包括銀的化合物發(fā)生了聚合反應(yīng)。在化學(xué)鍍銅中，鉆離子也有類似的作用，但是從成本上考慮還是采用添加銀較好。 當(dāng)鍍液中有鋅、睇、鈾等離子混入時，都將降低銅的還原速度。當(dāng)超過一定含量時，鍍 液將不能鍍銅。因此，配制化學(xué)鍍銅應(yīng)盡量采用化學(xué)純級別的化工原料。(3)化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性以甲醛作還原劑的化學(xué)鍍銅不僅僅可以在被活化的表面進行，在溶液本體內(nèi)也可以 進行，而當(dāng)這種反應(yīng)一旦發(fā)生，就會在鍍

8、液中生成一些銅的微粒，銅微粒成為進一步催 化銅離子還原反應(yīng)的催化劑，最終導(dǎo)致鍍液在很短時間內(nèi)完全分解，變成透明溶液和沉 淀在槽底的銅粉。這種自催化反應(yīng)的發(fā)生提出了化學(xué)鍍銅穩(wěn)定性的問題。在實際生產(chǎn)中，希望沒有本體反應(yīng)發(fā)生，銅離子僅僅只在被鍍件表面還原。由于被 鍍表面是被催化了的，而鍍液本體中尚沒有催化物質(zhì)，因此，化學(xué)鍍銅在初始使用時不 會發(fā)生本體的還原反應(yīng)，同時由于非催化的還原反應(yīng)的活化能較高，要想自發(fā)發(fā)生需要 克服一定的阻力，但是很多因素會促進非催化反應(yīng)向催化反應(yīng)過渡，最終導(dǎo)致鍍液的分 解。以下因素可能會降低化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性。鍍液成分濃度高。銅離子和中醛以及堿的濃度偏高時，雖然鍍速可以提高，

9、但鍍 液的穩(wěn)定性也會下降。因此，化學(xué)鍍銅有一個極限速度，超過這一速度，在溶液的本體 中就會發(fā)生還原反應(yīng)。尤其在溫度較高時，溶液的穩(wěn)定性明顯下降，因此，不能一味地 讓鍍銅在高速度下沉積。過量的裝載?；瘜W(xué)鍍銅液有一定的裝載量，如果超過了每升鍍液的裝教量，會加 快鍍液本體的還原反應(yīng)。比如空載的鍍液，當(dāng)堿的濃度達到0. 9小。1/1時-，才會發(fā)生 本體還原反應(yīng)。而在裝載量為60cm2 / L、堿的濃度在0. 6mol / L時，就會發(fā)生本體的 還原反應(yīng)。配位體的穩(wěn)定下降。如果配位體不足或所用配位體不足以保證金屬離子的穩(wěn)定 性，鍍液的穩(wěn)定性也跟著下降。比如當(dāng)酒石酸鹽與銅的比值從3： 1降到1. 5： 1

10、時， 鍍液的穩(wěn)定性就會明顯下降。鍍液中存在固體催化微粒。當(dāng)鍍液中有銅的微粒存在時，會引發(fā)本體發(fā)生還原反 應(yīng)。這可能是從經(jīng)活化表面上脫落的活化金屬，也可能是從鍍層上脫落的銅顆粒。還有 就是配制化學(xué)鍍銅液的化學(xué)原料的純度，有雜質(zhì)的原料配制的化學(xué)鍍銅穩(wěn)定性肯定是不 好的。(4)提高化學(xué)鍍銅穩(wěn)定性的措施為了防止不利于化學(xué)鍍銅的副反應(yīng)發(fā)生，通常要采取以下措施。在鍍液中加入穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定劑有多硫化物，如硫腺、硫代硫酸鹽、2-疏基 苯并睡哇、亞鐵鼠化鉀、制化鈉等，但其用量必須很小，因為這些穩(wěn)定劑同時也是催化 中毒劑，稍一過量，會使化學(xué)鍍銅停止反應(yīng)，完全鍍不出銅來。采用空氣攪拌。空氣攪拌可以有效地防止銅粉

11、的產(chǎn)生，制約氧化亞銅的生成和分 解，但對加入槽中的空氣要進行去油污等過濾措施。保持鍍液在正常工藝規(guī)范。不要隨便提高鍍液成分的濃度，特別是在補加原料 時，不要過量。最好是根據(jù)受鍍面積或分析來較為準(zhǔn)確地估算原料的消耗。同時，不要 輕易升高鍍液溫度，在調(diào)整各種成分的濃度和調(diào)高pH值時都要很小心。在不工作時， 將pH值調(diào)整到弱堿性，并加蓋保存。保持工作槽的清潔。采用專用的化學(xué)鍍槽，槽壁要光潔，不要讓化學(xué)銅在壁上有 沉積，如果發(fā)現(xiàn)有了沉積，要及時清除并洗凈后，再用于化學(xué)鍍銅。去除槽壁上的銅可 以采用稀硝酸浸漬。有條件時要采用循環(huán)過濾鍍液。(5)化學(xué)鍍銅層的性能研究表明，通過化學(xué)鍍銅獲得的銅層是無定向的分

12、散體，其晶格常數(shù)與金屬銅一致。銅的晶粒為0. 13 11m左右。鍍層有相當(dāng)+高的顯微內(nèi)應(yīng)力176. 5MPaU8kgf/mm') 和顯微硬度L 96-2. UGMPa(200-215kgf/mm2),并且即使進行熱處理，其顯微內(nèi) 應(yīng)力和硬度也不隨時間而降低。降低銅的沉積速度和提高鍍液的溫度，銅鍍層的可塑性增加。有些添加物也可以降 低化學(xué)鍍銅層的內(nèi)應(yīng)力或硬度，比如制化物、車凡、碎、睇鹽離子和有機硅烷等。當(dāng)溫度 超過50C,含有聚乙二醇或氟化物穩(wěn)定劑的鍍液，鍍層的塑性會較高?；瘜W(xué)鍍銅層的體積電阻率明顯超過實體銅(1. 7X10-6 Q - cm),在含有銀離子的鍍 層，電阻會有所增加。因此

13、，對銅層導(dǎo)電性要求比較敏感的產(chǎn)品，以不添加鎮(zhèn)鹽為好。 這種情況對于一般化學(xué)鍍銅可以忽略?；瘜W(xué)鍍銅和直接鍍技術(shù)曳氫發(fā)布日期：201L12-27瀏覽次數(shù)：3(1)化學(xué)鍍銅PCB底板的絕緣性使化學(xué)鍍銅在孔金屬化中起著重要作用，化學(xué)鍍銅至今仍是印制 板孔金屬化的主流，但是目前化學(xué)鍍銅所使用的還原劑是被認(rèn)為對人體有危害的甲醛， 因此，其使用正在受到限制。有工業(yè)價值的取代技術(shù)一經(jīng)出現(xiàn)，用甲醛做還原劑的化學(xué) 鍍銅就會被淘汰。可以取代甲醛作為化學(xué)鍍銅還原劑的有次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲氨基硼烷 (DMAB)、臟等。這些還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位都比銅離子的標(biāo)準(zhǔn)電位負，從熱力學(xué)角度來看用 做還原劑是可行的，但是一個有工業(yè)

14、價值的工藝還必須滿足動力學(xué)條件，才能得到廣泛 應(yīng)用。因此，尋求使用非甲醛類還原劑而乂能穩(wěn)定持續(xù)生產(chǎn)的工藝是今后重要的課題。一種典型的使用次亞磷酸鈉做還原劑的化學(xué)鍍銅工藝如下：CuSO. 5H二050 100g/L穩(wěn)定劑1 20mg / LNa：EDTA80 160g/LpH值912次亞磷酸鈉20 80g/L溫度60 70c促進劑1 10g / L時間5lOmin淘汰甲醛的另一個更直接的辦法是采用直接電鍍技術(shù)。所謂直接電鍍實際上是將印 制板在電鍍前預(yù)浸貴金屬或?qū)щ娦曰衔铮热绨?、碳、?dǎo)電聚合物等二。這一技術(shù)的 優(yōu)點是跳過了化學(xué)鍍銅工藝，活化后直接進入電鍍工藝，但是由于受到直接電鍍工藝的 限定，

15、不能垂直裝載，于是開發(fā)出水平電鍍法，使得這一工藝對設(shè)備的依賴性很強， 并且要獲得與垂直電鍍法同樣的效率，需要更快的鍍速和更多的場地。這也是目前化學(xué) 鍍銅法還有很多用戶的原因之一，說明改進化學(xué)鍍銅工藝還有很大市場。(2)直接鍍技術(shù)直接鍍新工藝是近年興起的商業(yè)化塑料電鍍和孔金屬化產(chǎn)品。由于以微電子技術(shù) 和移動通信為主導(dǎo)的電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，各種印制線路板的需求量急劇增長，使對復(fù) 雜的印制板孔金屬化技術(shù)進行改進的要求也與日俱增，從而催生出塑料直接鍍技術(shù)。直接鍍新工藝的要點是去掉化學(xué)鍍工序，將原來的活化晶核改良成電鍍成膜的晶 核，這在理論上是成立的，并且在技術(shù)上也做到了。以印制板孔金屬化為例，商業(yè)化的

16、直接鍍技術(shù)提供的產(chǎn)品就是以活化代替化學(xué)鍍的 產(chǎn)品，并且仍然采用的是金屬杷為晶核，但是其名稱不再叫活化劑，而是叫做導(dǎo)體吸附 劑。導(dǎo)體吸附劑的工藝參數(shù)是：金屬鉗180270mg / L氧化還原電位-250-290mVpH值1. 6L 9而作為商品，供應(yīng)商提供的是基本液和還原劑兩種產(chǎn)品。所謂基本液，是杷鹽的 鹽酸和添加劑的水溶液，而還原劑則是讓氯化杷還原成金屬杷并提供膠體環(huán)境?；瘜W(xué)鍍銅工藝生4發(fā)布日期：201L12-21瀏覽次數(shù)：4化學(xué)鍍銅主要是用于非金屬表面形成導(dǎo)電層，因此在印制板電鍍和塑料電鍍中都有 廣泛應(yīng)用。銅與銀相比，標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較正(0. 34V),因此比較容易從鍍液中還原析 出，但是也

17、正因為此，鍍液的穩(wěn)定性也差一些，容易自分解而失效。(1)工藝配方硫酸銅7g/L碳酸鈉10g/L酒石酸鉀鈉75g/L硫胭0. 01g/L氫氧化鈉20g/LpH值12三乙醇胺10mL/L溫度40 50c(2)配制與維護化學(xué)鍍銅的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解反應(yīng)，所以在配制時一定要小心地按順序進 行。先用蒸儲水溶解硫酸銅；再用一部分水溶解絡(luò)合劑；將硫酸銅溶液在攪拌中加入到絡(luò)合劑中；再加入穩(wěn)定劑和氫氧化鈉，調(diào)pH到工藝范圍；使用前再加入還原劑甲醛。在使用中采用空氣攪拌，可提高鍍液的穩(wěn)定性，并可將副反應(yīng)生成的一價銅氧化為 二價銅，以防止因歧化反應(yīng)生出銅粉而導(dǎo)致自分解。在鍍液用過后，存放時要將pH調(diào)低至78,

18、并且過濾掉固體雜質(zhì)，更換一個新的 容器保存，才可防止自分解失效。用于非金屬電鍍的化學(xué)鍍銅工藝如下：硫酸銅3. 510g/L37%甲醛10 15mL / L酒石酸鉀鈉30 50g/L硫胭0. 10. 2 mg / L氫氧化鈉7 10g/L溫度室溫（2025C）碳酸鈉0 3g/L攪拌空氣攪拌這是現(xiàn)場經(jīng)常采用到的常規(guī)配方，在實際操作中為了方便，可以配制成不加甲醛的 濃縮液備用。比如按上述配方將所有原料的含量提高到5倍，使用時再用蒸儲水按5： 1 的比例進行稀釋。然后在開始工作前再加入甲醛。要想獲得延展性好乂有較快沉積速度的化學(xué)鍍銅，建議使用如下工藝：硫酸銅7 15g/L冢化鎮(zhèn)鉀15mgLEDTA45g/L溫度60 甲醛15ml / L析出速度810 Um/ h川氫氧化鈉調(diào)整pH 值12. 5如果不用EDTA,也可以用酒石酸鉀鈉75g/L。另外，現(xiàn)在已經(jīng)有商業(yè)的專用絡(luò) 合劑出售，這種商業(yè)操作在印制線路板行業(yè)很普遍。所用的是EDTA的衍生物，其穩(wěn)定 性和沉積速度都比自己配制要好一些。一般隨著溫度的上升，其延展性也要好一些。在 同一溫度下，沉積速度慢時所獲得的鍍層延展性要好一些，同時抗拉強度也增強。為了防止銅粉的產(chǎn)生，可以采用連續(xù)過濾的方式來當(dāng)做空氣攪拌。下表是根據(jù)資料整理的穩(wěn)定性