過氧化氫濕式催化氧化技術(shù)處理高濃度染料廢水的研究

1、FR I EN D O F C H EM IC A L I N D U STR Y4安全與環(huán)境 化工之友2006. N O . 08我國是有機(jī)染料的主要生產(chǎn)國 染料產(chǎn)品達(dá) 14類近 500個 品種年產(chǎn)各類染料達(dá) 18萬噸左右約占世界產(chǎn)品的 1/5由于生產(chǎn)布局分散 點(diǎn)多面廣 技術(shù)設(shè)備和操作管理水平比較落后 致使染料生產(chǎn)中資源消耗量和 三廢 排放量都很大 對生產(chǎn)廢 水除少數(shù)大的染料廠采用了較為有效的多級處理外 , 大部分企業(yè)只 對廢水進(jìn)行一級處理 有的廠家甚至未經(jīng)任何處理就直接排放1全國染料工業(yè)廢水治理率僅為 22. 5%其中治理達(dá)標(biāo)率為 42%染料生產(chǎn)廢水主要有三個來源 (1 化學(xué)反應(yīng)過程如磺化

2、 氯化 硝化 重氮化 氰乙基化 偶合 還原 氧化等產(chǎn)生的廢 母液 (2 產(chǎn)品分離 精制 水洗過程中產(chǎn)生的濃過濾液和洗滌水 (3 生產(chǎn)設(shè)備及車間地面沖洗水 3我國在染料廢水治理方面進(jìn)行 了大量研究 在各主要染料生產(chǎn)地建成了一批廢水處理設(shè)施 經(jīng) 過十幾年的運(yùn)轉(zhuǎn) 認(rèn)為比較成熟的工業(yè)化處理方法有生化法 物 理化學(xué)法焚燒法碳化法 活性炭吸附法和酸回收法23單一染料廢水的濕式催化氧化初步實(shí)驗(yàn) 為了考察染料廢水的濕式催化氧化特性 取染料直接黑BN 活性紅 M 2B 和酸性黑 A TT 三種染料分別配制成一定濃度的染料水進(jìn)行大燒杯濕式催化氧化小試試驗(yàn)1. 1直接黑 B N 染料廢水濕式催化氧化直接黑 BN 屬

3、于三偶氮染料 , 曾經(jīng)是主要的黑色染料 因上染率高而廣泛應(yīng)用 但聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)使其具有明顯致癌性和生物毒害性已逐步為直接耐曬黑 G 所取代以工業(yè)品直接黑 B N 染料與水配制成 C O D 值 2400m g/L 的染料廢水 在粉末狀非均相催 化劑 C 6作用下進(jìn)行濕式氧化處理 攪拌速率為 500t /m i n 以10%雙氧水作氧化劑 實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓下催化劑總投入量 15. 8m g/L 廢水 濃度為 10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的 25%左右另在實(shí)驗(yàn)過程中隨時取樣測定廢水的 pH 值反應(yīng)后廢水用標(biāo)準(zhǔn)分析法分析測定 C O D 值 結(jié)果顯示該染料水濕式催化氧化效果尚好 初期氧化速度快

4、經(jīng) 40m i n 氧化CO D 去除率達(dá) 30%溶液 pH 值很快由進(jìn)水 8. 45降至 4. 8以后維持在 4. 06. 0之間反應(yīng) 60m i n 后CO D 去除率達(dá) 45%色度去除率達(dá) 50%左右之后氧化速度漸趨減慢C O D 及色度去除率基本維護(hù)不變 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 水樣顏色變化顯著 由進(jìn)水的深黑色逐漸變?yōu)闇\黃色 色度去除率比 CO D 去除率大1. 2酸性黑 A T T 染料廢水濕式催化氧化將工業(yè)品酸性黑 A TT 染料溶于水配制成 CO D 為 2800m g/L 的染料水 以粉末狀非均相 C 6作催化劑 在大燒杯中進(jìn)行濕式氧化處理 以雙氧水作高效氧化劑實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓下催化劑總投

5、入量為 15. 8m g/L 廢水濃度為 10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的 15%左右 其它條件同上 結(jié)果顯示 酸性黑染料比直接黑染料更易于濕式催化氧化 在初期 40m i n 內(nèi)CO D 去除率達(dá) 78%pH 值相應(yīng)地有所降低此后CO D 去除率有所增加 但增加幅度不大p H 值略有上升但也是變化不大1. 3活性紅 M -2B 染料水濕式催化氧化 活性紅 M -2B 屬單偶氮染料 將該染料溶于水中配制成 CO D 為 2500m g/L 的染料水 在與酸性黑 A TT 處理相同的條件 下進(jìn)行濕式催化氧化處理比較三種染料水的濕式催化氧化效果 可見活性紅 M -2B 染料最易氧化尤其在反應(yīng)初

6、期分解 速度快 氧化 40mi n CO D 去除率 75%就色度而言原水 顏色越深出水的色變越大三種原料水經(jīng) 40m i n 氧化后出水均變?yōu)橥咙S色 處理時間越長 出水越清晰 顏色越淺 三種 水在處理過程中 pH 值變化趨勢相同 即首先快速下降 然后略 有回升 最后緩慢下降 參照苯酚的氧化歷程分析 可以大致推 測 pH 值的第一次下降是因染料結(jié)構(gòu)破壞 生成大量有機(jī)酸所致 部分有機(jī)酸氧化分解后 又使溶液 pH 值有所回升 后期 pH 值下 降則是因中間產(chǎn)物氧化產(chǎn)生了難分解的低分子有機(jī)酸 以及有機(jī) 硫 氯轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和鹽酸鹽 少量有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝 酸鹽所引起的 4從分子結(jié)構(gòu)分析M -2B

7、 的 SCl 元素總含量大于 BN 和 A T T 這與反應(yīng)后期 pH 值變化的幅度大小一致 從 40100m i n 這一小時內(nèi) M -2BBN 和 A TT 的氧化液 pH 值分別降低 1. 681. 520. 87染料生產(chǎn)廢水濕式催化氧化進(jìn)一步實(shí)驗(yàn) 2. 1直接耐曬黑 G 染料生產(chǎn)廢水水質(zhì)分析過 氧 化 氫 濕 式 催 化 氧 化 技 術(shù) 處 理 高 濃 度 染 料 廢 水 的 研 究袁芳 1董俊明 2胡獻(xiàn)舟 31. 湖南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2. 湖南城建職業(yè)技術(shù)學(xué)院 3. 湖南環(huán)保職業(yè)技術(shù)學(xué)院摘 要 :本文以過氧化氫 H 2O 2為氧化劑在常溫常壓下對高濃度染料廢水用濕式催化過氧化氫氧化

8、法C a t a l yt i c W e t H y-dr ogen Pe r oxi de O xi da t i on 簡稱 C W PO 處理可達(dá)到比較滿意的結(jié)果通過實(shí)驗(yàn)室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件通過不同催化劑處理效果的比較表明四元組合 M nO 2-CuO -Ce O 2-Fe 2O 3摩爾比 2421催化劑性能較好當(dāng)反應(yīng)在常溫常壓下 維持 pH 在弱酸性的范圍 反應(yīng)時間為 4060m i nC O D 的去除率大于 80%色度去除率大于 90%達(dá)到了比較滿意的處理效果 關(guān)鍵詞濕式催化過氧化氫氧化法染料廢水 中圖分類號 :O 627文獻(xiàn)標(biāo)識碼 : A安全與環(huán)境 2006

9、. N O . 08化工之友直接耐曬黑 G 是主要的黑色染料 用以代替具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的直接黑 BN , 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類屬于多偶氮染料 用途甚廣 該染料主要采用重氮偶合法生產(chǎn) , 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生墨黑色高濃度廢水尤其是板框壓濾機(jī)出水色度達(dá) 2000030000倍 CO D 值10000m g/L 左右 廢水組成復(fù)雜 含有硫化物 酚 硝基苯苯胺及各步合成的中間產(chǎn)物 作者采用 CW PO 處理湖南某染料化工廠高濃度直接耐曬黑 G 染料的生產(chǎn)廢水 考察了廢水濃度氧化劑濃度與用量 pH 值 催化劑種類與用量等因素對氧化效果的 影響2. 2催化劑的影響在非均相濕式催化氧化方法中 優(yōu)良的催化劑的選擇是一個十分重

10、要的問題 對該種廢水試用過多種過渡元素氧化物及復(fù)合型氧化物組合等作催化劑 各催化劑的活性及處理效果各有不同但普遍好于未加催化劑的效果 56在這些被研究的催化劑中作者認(rèn)為復(fù)合型 M nO 2 CuO Ce O2Fe2O3效果最好 濕式催化氧化條件為 常溫常壓下 原水 COD 值 2400mg/L 色 度 1500倍 控制反應(yīng)體系的 pH 值為 5. 0選擇具有強(qiáng)氧化性的雙 氧水作氧化劑 濃度為 10%加入量為廢水總體積 1520%不 同反應(yīng)時間取樣分析 首先探求的是不同負(fù)載量催化劑種類與處 理效果的關(guān)系 結(jié)果如圖 1圖 2所示 從圖 1可得 催化劑負(fù)載 量應(yīng)為 0. 080. 14g /每克載體

11、左右為宜 此時 C O D 和色度去 除率都令人滿意 另外從實(shí)際操作考慮 催化劑活性組分負(fù)載量 的過大使制備催化劑的難度和成本都大幅度地增大 不利于該法 的推廣與應(yīng)用 其次從廢水排水中分析可知 負(fù)載量太大也會使 催化劑溶出量增大 在處理效果可以接受的條件下 寧肯選擇負(fù) 載量小的 , 對后續(xù)處理有利 故作者選擇活性成分負(fù)載量為 0. 12 0. 16克 /每克載體的負(fù)載型催化劑2. 3氧化劑用量的影響常溫常壓下 原水 CO D 濃度為 2400m g/L 色度 1500倍 pH 值 5. 0其它條件與上相同 改變氧化劑的用量 氧化效果如 圖 3所示 由圖 3可見 氧化劑的加入量對氧化效果影響較大

12、 當(dāng) 提高氧化劑的加入量時 在初期有較大的 C O D 去除率提高值 當(dāng) 加入量增加到一定的程度 C O D 去除率增加不明顯 這個極限值為 140m l H 2 O2/L 廢水 可以認(rèn)為氧化反應(yīng)基本完全 大分子被氧化為小分子的有機(jī)酸 且這些小分子有機(jī)酸難進(jìn)一步再氧化 故多加氧化劑也無助于去除率的大幅度提高 有時雙氧水在量大 情況下自身分解加劇 不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行2. 4原水濃度的影響常溫常壓 黑色原溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后得到一組濃度的實(shí)驗(yàn)廢 水 其余實(shí)驗(yàn)條件同上 濕式催化氧化結(jié)果如圖 4所示 由圖 4可見 原水初始濃度 CO D 值越大 在相同的氧化時間內(nèi) 去 除的有機(jī)物量越大 反應(yīng)速度越快

13、 然而就 ECO D 而言 CO D 越小 ECOD 越大 究其原因 在高有機(jī)物濃度下 氧化劑 量相對減少 使氧化速度相對減慢 其次 不同濃度的原水 其脫色效果均好 一般脫色率大于 80%2. 5原水 pH 值的影響在常溫常壓下 用一定濃度的 N a O H 和 H2SO4調(diào)節(jié)原水的 pH 值 , 其余實(shí)驗(yàn)條件同上 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示 由圖 5可見 , 原 水 pH 值對氧化效果影響較大 原水在偏酸性 pH =5.0條件下 有 機(jī)物去除率較高 當(dāng)加大原水酸度或降低原水酸度時 有機(jī)物去 除率都有所降低3. 結(jié)論以過氧化氫為氧化劑 在常溫常壓下 對高濃度染料廢水 用濕式催化過氧化氫氧化法處理 可

14、達(dá)到比較滿意的結(jié)果 通過 實(shí)驗(yàn)室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件 當(dāng)反應(yīng)在常 溫常壓下 維持 pH 值在弱酸性的范圍 反應(yīng)時間為 4060m i n C O D 的去除率大于 80%色度去除率大于 90%達(dá)到了比較滿意 的處理效果參考文獻(xiàn)1孫德智 于秀娟 馮玉杰主編 . 環(huán)境工程中的高級氧化 技術(shù) M. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2002, 2836.2雷樂成 汪大翠 . 水處理高級氧化技術(shù) M . 北京 化學(xué) 工業(yè)出版社 200189183.3唐受印 戴友芝編著 . 廢水處理水熱氧化技術(shù) M .北 京 化學(xué)工業(yè)出版社 2002477599.4周書天 楊潤昌 黃明等 . 濕式過氧化氫氧化處理高 濃度染料廢水的工藝研究 . 重慶環(huán)境科學(xué) . 200123(2 :6264 70.5譚亞軍 蔣展鵬 祝萬鵬等 . 用于有機(jī)污染物濕式氧化 的銅系催化劑活性研究 . 化工環(huán)保 . 200020(3 :610. 6L e i L e che ng, H u X i j un, Y ue Po-l ock,