腐殖質(zhì)對二氧化錳引起的五氯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

1、腐殖質(zhì)對二氧化錳引起的五氯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響趙 玲1，彭平安1，黃偉林21. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機地球化學(xué)國家重點實驗室 廣東 廣州 510640；2.Department of Environmental Sciences, Cook College, Rutgers University, New Brunswick, NJ 08901-855摘要：研究了在二氧化錳催化引起的五氯酚的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，腐殖質(zhì)前身化合物的加入對五氯酚去除率的影響，并以p-coumaric acid為代表研究了體系pH值、反應(yīng)時間、二氧化錳的質(zhì)量濃度以及腐殖質(zhì)前生物的濃度和分子結(jié)構(gòu)對去除率的影響。結(jié)果表明

2、，反應(yīng)的最佳pH值范圍是44.70，去除率在80%左右。五氯酚在24 h內(nèi)去除速率較快，去除率達到75%左右；反應(yīng)到168 h，去除速率趨于0，去除率達到80%左右。相同條件下，無p-coumaric acid的對照體系中，對應(yīng)的反應(yīng)時間內(nèi)去除率僅分別為20%和25%左右。五氯酚的去除率還隨二氧化錳質(zhì)量濃度和p-coumaric acid濃度的增加而增大。當(dāng)二氧化錳的質(zhì)量濃度由0增加到100 gL-1時，去除率由0增大為95%；而當(dāng)p-coumaric acid的濃度由0增加到1 mmolL-1時，去除率由25%增大到100%左右。此外，不同腐殖質(zhì)前身物的分子結(jié)構(gòu)和濃度對去除率分別起到了提高、

3、不明顯改變和降低的作用。關(guān)鍵詞：腐殖質(zhì)前身物；二氧化錳；五氯酚；轉(zhuǎn)化；影響中圖分類號：X13 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-2175（2005）02-0195-04 五氯酚（PCP）主要地被作為木材防腐劑使用，其次是用著除草劑、殺蟲劑或殺菌劑1。因此，木材防腐工業(yè)廢水中的五氯酚是對自然水生生態(tài)系統(tǒng)造成污染的主要來源。五氯酚在水體中具有比較高的流動遷移能力，同時又被大量的作為農(nóng)藥使用，所以也對土壤造成了嚴(yán)重的污染2。釋放到環(huán)境中的氯酚在生物產(chǎn)生的氧化還原酶或自然存在的金屬化合物以及黏土礦物的催化作用下能與環(huán)境中的腐殖質(zhì)之間發(fā)生強烈地化學(xué)鍵合作用，形成不能被有機溶劑萃取的結(jié)合殘留物37。這作

4、為一種去除環(huán)境中外來毒害有機污染物的手段已受到人們重視810。由于腐殖質(zhì)存在著組分的不均一性和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此常用木質(zhì)素分解產(chǎn)生的、存在于自然界中的腐殖質(zhì)的前身物替代腐殖質(zhì)來評價其對土壤等介質(zhì)中由生物酶或二氧化錳氧化所引發(fā)的五氯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響1113。本實驗就采用了酚酸，多羥基酚和甲氧酚等腐殖質(zhì)的前身物，并以p-coumaric acid作為這些化合物的代表，研究了反應(yīng)時間，pH值，催化劑用量以及腐殖質(zhì)前身物的用量、結(jié)構(gòu)等因素對反應(yīng)的影響。1 材料與方法1.1 實驗材料五氯酚和腐殖質(zhì)化合物購于美國Aldrich公司。作為內(nèi)標(biāo)的六氯苯（色譜純）購于Fluka公司。其它有機試劑都為分析純并蒸餾

5、后使用。用于pH配制的試劑為分析純；使用的水為二次蒸餾水。二氧化錳購于Sigma公司，BET法測定其比表面積是73.7 m2/g，X衍射法測知結(jié)晶性較差。1.2 實驗條件無菌條件：水溶液以及實驗用玻璃器皿經(jīng)過高壓蒸汽滅菌或高溫干熱滅菌，不適合上述方法的在無菌操作箱內(nèi)用UV照射殺菌。所有制樣的操作均在無菌操作箱中完成。不同pH溶液的配制：0.05 mol/L甘氨酸-HCl （pH 2和pH 3）；0.05 mol/L HAc-NaAc （pH 4，pH 4.70，pH 5和pH 5.80）；0.05 mol/L KH2PO4-K2HPO4 （pH 6.73和pH 7.2）；0.05 mol/L

6、Tris-HCl （pH 8.30）。1.3 實驗方法分別稱取一定量的二氧化錳粉末于50 mL棕色玻璃瓶中，加入10 mL含有0.05 mmol/L PCP和一定濃度腐殖質(zhì)化合物的溶液，蓋上帶有Teflon內(nèi)墊片的密封蓋，于震蕩器中25 恒溫震蕩，轉(zhuǎn)速為200 r/min，并蔽光反應(yīng)，定期取樣（2個平行樣）。取出含有二氧化錳的溶液后，高速離心，取100 mL的上清夜，用1 mL含1 mmol/L六氯苯的正己烷混合萃取后，再取出100 mL的有機相在2 mL的細胞瓶中，用重氮甲烷將五氯酚衍生化成五氯苯甲醚。1.4 分析方法用GC-ECD（Agilent 6890 GC-m-ECD, 冷柱頭進樣）

7、對衍生化的五氯酚進行定量分析。定量采用外、內(nèi)標(biāo)相結(jié)合的方法，即六點標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)在GC-ECD上的相對響應(yīng)系數(shù)，分析樣品時加入定量的內(nèi)標(biāo)，已估算萃取效率，消除方法誤差和儀器誤差。分析色譜柱為DB-5型的石英毛細管柱：30 m0.32 mm0.25 mm。工作條件：初始溫度40 ，保留2 min；10 /min，升至150，保留4 min，4 /min，升至280 ，保留4 min。檢測器溫度為315 。高純氮氣作為載氣和尾吹氣，流速分別為1和60 mL/min。圖2 五氯酚的去除速率Fig. 2 PCP transformation as a function of incub

8、ation time2 結(jié)果與討論2.1 體系pH值的影響 五氯酚在pH=29的范圍內(nèi)的去除率如圖1所示，在pH值為4.70時，五氯酚去除率達到80%以上。反應(yīng)的最佳pH值范圍是44.70。因此，以下實驗的pH值設(shè)定在4.67。由圖1可知，酸性環(huán)境相對于堿性環(huán)境更有利于五氯酚的去除。這可能是因為五氯酚的pKa為4.7514。當(dāng)體系pH值高于5后，五氯酚主要以酚氧陰離子的形式存在。而二氧化錳氧化五氯酚的反應(yīng)是通過自由基中間體來實現(xiàn)的15，16。中性的五氯酚更有利于被氧化成五氯酚自由基。同理，作為共底物的腐殖質(zhì)的前身物在較高pH值條件下也被離解成陰離子而不利于被氧化成自由基，因此降低了它對五氯酚去

9、除率的提高作用。圖1 pH值對五氯酚去除率的影響Fig. 1 Effect of pH on PCP transformation2.2 反應(yīng)速度圖2顯示了五氯酚的去除速度，并以未加p-coumaric acid的樣品為對照反應(yīng)。當(dāng)有p-coumaric acid存在時，五氯酚的去除速度被大大地提高，尤其是反應(yīng)速度在開始的12 h內(nèi)相當(dāng)?shù)每?。而對照反?yīng)中五氯酚的反應(yīng)速度一直較為緩慢。在反應(yīng)結(jié)束時，五氯酚的去除率在有p-coumaric acid的樣品為81%，而在對照樣品中僅為25%左右。由此可見，p-coumaric acid的存在大大地提高了五氯酚的轉(zhuǎn)化。2.3 二氧化錳的用量二氧化錳質(zhì)量

10、濃度對五氯酚去除率的影響如圖3所示。五氯酚的去除率明顯地隨二氧化錳質(zhì)量濃度的增加而增大。但當(dāng)二氧化錳濃度增大10 g/L以后，五氯酚去除率的增大幅度變小。由此說明二氧化錳量的增大能加快反應(yīng)中間體（五氯酚或腐殖質(zhì)前身物形成的自由基）的生成速率；但當(dāng)二氧化錳量的過大時，使得快速生成的自由基在其表面的吸附或碰撞銷毀的幾率也大大地提高了，從而使得五氯酚的去除率的幅度變小。圖3 二氧化錳的質(zhì)量濃度對五氯酚去除率的影響Fig. 3 PCP transformation as a function of initial amount of MnO2 in the reaction system2.4 腐殖質(zhì)

11、化合物的用量以p-coumaric acid作為腐殖質(zhì)前身物的代表，它的用量與五氯酚去除率的關(guān)系見圖4。隨加入的p-coumaric acid的量的增加，五氯酚的去除率也被顯著地提高。在加入的p-coumaric acid的濃度處于0.010.2 mmol/L范圍時，五氯酚去除率被提高的幅度特別的大；但當(dāng)加入的p-coumaric acid濃度超過0.2 mmol/L后，其去除率變化幅度明顯變小。這是由于p-coumaric acid比五氯酚生成自由基的速度快13，故過量的p-coumaric acid限制了五氯酚自由基的生成速率，從而減緩了對五氯酚去除率提高。圖4 腐殖質(zhì)化合物的濃度對五氯酚

12、去除率的影響Fig. 4 PCP transformation as a function of initial humic precursor concentration2.5 不同結(jié)構(gòu)類型腐殖質(zhì)前身物的影響本實驗對比了11種結(jié)構(gòu)類型的腐殖質(zhì)前身物對五氯酚去除率的影響。它們的分子結(jié)構(gòu)和實驗結(jié)果見表1。結(jié)果表明腐殖質(zhì)前身物對五氯酚去除率的影響可分為三種：（1）能明顯提高五氯酚的去除率；（2）不能明顯改變五氯酚的去除率；（3）降低了五氯酚的去除率。表1 不同類型的腐殖質(zhì)化合物對二氧化錳作用下的五氯酚去除率的影響Table 1 Effect of humic precursors with dif

13、ferent molecular structures on transformation of PCP incubated with MnO2腐殖質(zhì)前身物分子結(jié)構(gòu)1)五氯酚去除率/%無(對照樣品)25.221.79提高五氯酚的去除率p-coumaric acid4(COOHCH=CH)80.570.85ferulic acid2(OCH3), 4(COOHCH=CH)51.881.11p-hydrobenzoic acid4(COOH)58.110.82vanillic acid2(OCH3), 4(COOH)39.852.572,6-dimethoxyphenol2(OCH3), 6(OC

14、H3)48.792.88無明顯改變五氯酚的去除率salicylic acid2(COOH)29.270.75syringic acid2(OCH3), 4(COOH), 6(OCH3)27.060.29vanillin2(OCH3), 4(CHO)25.352.87降低五氯酚的去除率caffeic acid2(OH), 4(COOHCH=CH)19.251.24protocatechuic acid2(OH), 4(COOH)15.642.57gallic acid2(OH), 4(COOH), 6(OH)11.593.221) 取代基前面的數(shù)字是指它在苯酚的芳香環(huán)上的位置從分子結(jié)構(gòu)對比可知如

15、下幾點。（1）當(dāng)苯酚分子的對位被相同的基團取代后，則鄰位沒有取代基的結(jié)構(gòu)要比有取代基的更能提高五氯酚的轉(zhuǎn)化。例如，當(dāng)有p-hydrobenzoic acid, vanillic acid和syringic acid存在時，五氯酚的去除率分別是58%、40%和27%，這結(jié)果證實了這一規(guī)律。以辣根過氧化物酶為催化劑研究上述三種化合物對五氯酚去除率影響的實驗中得到了同樣的結(jié)果12。這是由于鄰位的取代造成了分子的空間位阻增大，降低了它與五氯酚結(jié)合的幾率17。因此上述化合物隨著它們鄰位取代基的增多，而降低了它們對五氯酚去除率的影響程度。（3）當(dāng)羥基取代了苯酚分子的鄰位，這類腐殖質(zhì)前身物則會降低五氯酚的轉(zhuǎn)

16、化率。這可能是因為五氯酚被二氧化錳氧化自由基中間體，而鄰苯酚結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)分子易被氧化成鄰苯醌中間體18, 19，且腐殖質(zhì)分子生成中間體的速度比五氯酚快。而不同形式的中間體使得五氯酚與腐殖質(zhì)之間不能進行偶合作用，從而降低了五氯酚的去除率。3 結(jié)論通過研究腐殖質(zhì)前身化合物對二氧化錳引起的五氯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，得出以下結(jié)論：（1）五氯酚在pH 44.70范圍內(nèi)的去除率較高，為80%左右；（2）五氯酚的去除率隨反應(yīng)時間以及催化劑質(zhì)量濃度的增加而增大；（3）腐殖質(zhì)前身物的濃度影響五氯酚轉(zhuǎn)化的程度；（4）不同分子結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)前身物對五氯酚的去除率的影響不同，有些顯著地促進了五氯酚的轉(zhuǎn)化，有些不能明顯改變五

17、氯酚的轉(zhuǎn)化，還有些則降低了五氯酚的轉(zhuǎn)化。參考文獻：1 CROSBY D G, BENYON K I, GREVE P A, et al. Environmental chemistry of pentachlorophenolJ. Pure Applied Chemistry 1981, 53: 10511080.2 JACKSON D R, BISSON D L. Mobility of polychlorinated aromatic compounds in soils contaminated with wood preserving oil J. Journal of Air & W

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28、ngzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, State Key Lab of Organic Geochemistry, Guangzhou 510640, China; 2. Department of Environmental Sciences, Cook College, Rutgers University, New Brunswick, NJ 08901-8551Abstract: The effect of humic precursors as reactive co-substrates on

29、the transformation of pentachlorophenol mediated by manganese dioxide was investigated. Reaction conditions including pH, incubation time, the amount of manganese dioxide, and the concentration and molecular structure of humic precursors using p-coumaric acid as a representative were also inspected. The results indicated that about 80% of PCP removal was achieved at the optimal pH range of 44.70. In the presence of p-coumaric