BET吸附脫附曲線分析及含義

1、BET吸附脫附曲線分析及含義文檔編制序號：KKIDTLLE0828LLETD298POI08氣體吸附等溫線通常分為六種，其中五種（I-V）是由國際理論與應(yīng)用化學(xué)會（IUPAC）所定義的。I型等溫線表示在低的相對壓力（平衡蒸汽壓與飽和蒸汽壓的比 值）時，材料具有很強的吸附能力進而達到平衡。I型等溫線通常被認為是在微孔或者 單層吸附的標(biāo)志，由于強的吸附作用。（這可能也有化學(xué)吸附的作用，涉及到在吸附質(zhì) 與吸附劑表面的化學(xué)鍵作用，這里我們不討論化學(xué)吸附）值得注意的是，孔的大小是根 據(jù)他們的直徑（或?qū)挾龋﹣磉M行分類的：微孔（小于2nm）,中孔（2-50nm）,大孔（大于50nm）。鑒于大多數(shù)多孔固體是使

2、用非極性氣體（N2Ar）進行吸附研究的，所 以不太可能出現(xiàn)化學(xué)吸附作用。因此，對于I型等溫線的經(jīng)典解釋是材料具有微孔。然 而，I型等溫線也有可能是具有孔徑尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是N2在77K 或者Ar在77K和87K圓柱孔情況下，I型等溫線將在較低的相對壓力（大約作用）下 達到平衡對于材料是微孔，從最近的一些報道結(jié)果得出的。因此，當(dāng)I型等溫線沒有在 相對壓力處達到平衡，該材料有可能存在大量的中孔或者就是單獨的中孔。然而，這種 I型分布有可能在某種程度上介孔孔徑分布范圍變寬。這是因為分布高度均勻圓柱孔的 材料可能展示岀在相對壓力低于或者更小時，可以在吸附等溫線被識別（因此，這些等 溫線

3、可以被分類成IV型等溫線，下面我們會討論）。盡管，接近飽和蒸汽壓的多層可能會十分不連續(xù)，但大孔材料大多是通過隨著相對 壓力增加時，吸附量逐漸地增加的方式進行多層吸附。這種不受限制的多層形成過產(chǎn)生 了 II型和III型等溫線。在這種情況下，吸附-脫附曲線重合；也就是說，沒有發(fā)生滯后 現(xiàn)象。這主要取決于所測試的材料的性質(zhì)，II型等溫線是單層形成的明顯特征，否則是 在整個壓力范圍內(nèi)都是凸起的III型等溫線。后者的行為可以觀察到在吸附分子與吸附 劑表面和被吸附物作比較時，吸附分子之間的作用是強相互作用。在介孔材料多層吸附過程中，常常伴隨有毛細管冷凝現(xiàn)象發(fā)生（IV和V型等溫 線）。因此，吸附過程最初是類

4、似于大孔材料，但在較高壓力下吸附量上升很陡，是由 于毛細管冷凝的原因。在這里孔被填滿后，吸附等溫線達到平衡。毛細管凝聚與毛細管 蒸發(fā)一般不在同一壓力下發(fā)生，因此導(dǎo)致了滯后環(huán)的產(chǎn)生。正如我們上面所提到的，在介孔材料的吸附過程中往往會伴隨有吸附-脫附滯后現(xiàn) 象。雖然對這種現(xiàn)象進行了大量的研究，但其原因仍不明確。這種滯后現(xiàn)象通常歸因于 熱力動力學(xué)或者網(wǎng)狀效應(yīng)或者這兩者的結(jié)合。熱力動力學(xué)效應(yīng)與吸附等溫線的吸附或脫 附亞穩(wěn)定性有關(guān)，即相比于在氣相貨液相的介孔中.在相對高或低的壓力下毛細管凝聚 或者蒸發(fā)可能會到導(dǎo)致延遲的發(fā)生。另外，這種滯后現(xiàn)象也可能是由于網(wǎng)狀效應(yīng)導(dǎo)致， 即如果較大的孔通過較小的孔進入到周

5、圍關(guān)鍵中前者在相對壓力下，不能耗盡。相當(dāng) 于由于后者仍在注入到冷凝的吸附質(zhì)，導(dǎo)致它們的毛細管蒸發(fā)。所以較大的孔可能在相 對于小孔連接處孔毛細管蒸發(fā)的壓力下被耗盡（或在相對壓力下吸附-脫附滯后的限 制）。雖然滯后環(huán)往往和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，但滯后環(huán)被大家認為是熱力動力學(xué)和網(wǎng)狀效應(yīng) 的結(jié)合。某種固體材料的吸附等溫線可能也顯示出低壓滯后環(huán)（即使在相對低壓下，滯 后環(huán)也不挨著）。低壓滯后顯現(xiàn)可能源于在吸附過程中吸附劑的膨脹或者物理吸附中伴 隨著化學(xué)吸附過程。根據(jù)IUPIC的分類，滯后環(huán)分為四類Hl-4。H1所展示的是相對平行和接近垂直的 等溫線。這種類型的滯后環(huán)通常意味著這種材料是由聚合物（剛性粒子結(jié)合聚集

6、）或者 接近球狀粒子均勻地分布。最近研究表明，H1滯后環(huán)也可以表征為一種帶有圓柱孔的 集合形狀材料以及高孔徑均勻分布。因此，在吸附等溫線中H1滯后環(huán)表明介孔材料的 大孔徑分布均勻性與孔道連通性。H2型滯后環(huán)的特征是有一個三角形形狀的吸附等溫線。這種等溫線常常出現(xiàn)在測試許多無機氧化物介孔材料，主要歸因于孔道連通性效應(yīng)，這被認為是孔道有較窄的出 口（類似于墨水瓶口），但后者的識別非常簡單。的確H2型滯后環(huán)在一些具有相對 均勻渠道狀介孔的材料中得到，當(dāng)脫附曲線發(fā)生在接近相對壓力低的吸附-脫附滯后。 這種較低的限制是所給出的材料在特定的溫度（N2相對壓力，77K ； Ar相對壓力和， 87K和77K）。應(yīng)該注意的是，在某些特殊情況下，滯后現(xiàn)象將低于這個限制；也就是 說，低壓滯后現(xiàn)象。因此，在接近低壓吸附-脫附的限制下，H2型滯后環(huán)不應(yīng)該作為判定差的孔道連通性或 墨水瓶孔狀材料的依據(jù)。事實上，新材料具有均勻的籠狀介孔（因此適合與墨水瓶孔固 體材料的等溫線模型）具有寬的滯后環(huán)，沒有形成在吸附-脫附曲線中的巨大差異。這 些滯后環(huán)似乎是H2和H1的中間類型，而不是H2,可以用以上方法解釋。H3型滯后環(huán)在相對壓力接近于飽和蒸汽壓時，沒有達到平衡，表明所測材料由聚合 物（松散的聚合物）片狀顆粒形成的狹縫