聚吡咯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1、收稿曰期:2012-05-25基金項(xiàng)目:山西省青年科技研究項(xiàng)目2012021020-5;山西省高?？萍柬?xiàng)目20121017;山西大同大學(xué)博士科研項(xiàng)目2008-B-20o第 28卷第 5期山西大同大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Journal of Shanxi Datong University(NaturalScience Oct 2012文章編號(hào):1674-0874(2012 05-0032-03聚毗咯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展喬永生，沈臘珍(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009摘要:導(dǎo)電聚毗咯具有合成方便、電導(dǎo)率可調(diào)、易聚合等優(yōu)點(diǎn)，而且 具有特殊的光、電、熱等性能，在導(dǎo)電聚合物中最具應(yīng)用潛

2、力。聚毗咯納米復(fù)合材料是近年來(lái)出現(xiàn)的一種 新型納米材料，它既保留了聚毗咯的原有特性，還賦予了與之復(fù)合的材 料的性能，成為許多前沿科研領(lǐng)域的重要研究方向。本文介紹了聚毗 咯納米復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，綜述了復(fù)合材料的主要類別及應(yīng)用 領(lǐng)域，并對(duì)聚毗咯復(fù)合材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:聚毗咯；納米；復(fù)合材料中圖分類號(hào):TB324文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A導(dǎo)電聚毗咯（Polypyrrole, PPy具有合成方便、導(dǎo)電性好、電導(dǎo)率可調(diào)，以及 特殊的光、電、熱等性能、成為應(yīng)用最廣的導(dǎo)電聚合物之一。但由于聚毗咯的 難溶難熔特性，以及本征態(tài)的聚毗咯導(dǎo)電性比較差等問(wèn)題使多數(shù)聚毗咯材料的研究 還只是局限于實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模研

3、究，大批量生產(chǎn)成為一個(gè)難點(diǎn)。毗咯單體的改性是改善聚毗咯性能的一個(gè)重要瓶頸，毗咯單體結(jié)構(gòu)的改變能引 起一系列各種參數(shù)的變化，進(jìn)而改善聚合物的導(dǎo)電性、不溶不熔性和力學(xué)性能 等。改善方法是在合成的過(guò)程中添加不同的添加劑或者納米材料、制成聚毗咯納 米復(fù)合材料，能改善其熱穩(wěn)定性和機(jī)械延展性，還能有效提高它的電導(dǎo)率， 能使不銹 鋼表面活性鈍化而防腐。所得復(fù)合材料不僅保持了 PPy本身的特性，還具有了納 米粒子的性質(zhì)，賦予材料其它功能特性的同時(shí),使其綜合性能得到較大改善有非常 廣泛的應(yīng)用前景。聚毗咯納米復(fù)合材料激發(fā)了人們的研究熱情，成為了一個(gè)十分 活躍的科學(xué)領(lǐng)域。1聚毗咯納米復(fù)合材料的種類1. 1聚毗咯/無(wú)

4、機(jī)納米復(fù)合材料將無(wú)機(jī)粒子添加到導(dǎo)電聚毗咯中制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，不但改善了導(dǎo)電聚毗咯自身的缺陷,還可將 PPy的導(dǎo)電性與 無(wú)機(jī)納米粒子的功能性集于一體這種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料顯示出了良好的應(yīng)用前景，從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向 之一。中科院化學(xué)所的萬(wàn)梅香教授課題組在有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料方面做了大 量前沿性的工作1-2。先分別以 FeCl 3或 FeCl 3與 FeCl 2的混合物為原料，制備 出 Fe 20 3和 Fe 30 4納米粒子,然后將毗咯單體加入其中，F(xiàn)e 20 3和 Fe 30 4 納米 粒子表面吸附毗咯單體后，加入氧化劑將毗咯氧化，經(jīng)毗咯單體的自組裝過(guò)

5、程，將導(dǎo) 電聚毗咯原位聚合于無(wú)機(jī)納米粒子表面得到具有電磁性能的 Y-Fe 20 3/PPy 和 Fe 30 4/PPy納米復(fù)合材料 oRincon等人3在電沉積 PPy的過(guò)程中，將 Bi 2S 3納米 粒子嵌入其中，得到的復(fù)合膜與純聚毗咯膜相比，膜的排列更為緊密、規(guī)整并具有 較高的氧化性。Murillo 等人4采用微乳液法在不同溫度和表面活性劑濃度 下制備出尖晶石鐵酸鉆（CoFe2O 4，制得的CoFe 20 4粒子大小為 330nm ,當(dāng) 粒徑低于 20nm時(shí)，可表現(xiàn)出超順磁性。然后將 PPy聚合于鐵酸鹽表面表面形成 層導(dǎo)電外殼，得到 PPy /CoFe 20 4 納米復(fù)合材料。Liu等人5

6、制備出了具有核- 殼結(jié)構(gòu)的 SiO 2/PPy納米復(fù)合微球,TEM和 SEM均顯示此復(fù)合微球具有中空結(jié)構(gòu)， 而且微球的大小可控、形貌可控，可用于生物醫(yī)學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域。1 2聚毗咯/有機(jī)納米復(fù)合材料Walaiporn等人6通過(guò)原位化學(xué)聚合法將聚毗咯沉積到聚乳酸（PLA表面，制 得可防靜電的生物高分子材料。先用等離子體將 PLA的表面進(jìn)行改性，増加 PLA的親水性，使聚 毗咯能更好地附著在 PLA表面。采用濃度分別為 30m ol L和 10m ol L的毗 咯單體與氧化劑 FeCl 3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 8h,在這個(gè)聚合條件下可得到表面電 阻為 106ohm/sq的PPy /PLA復(fù)合材

7、料。這種復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的防靜電釋 放性能和生物降解性能,在電子封裝領(lǐng)域有很好的應(yīng)用潛景1 3聚毗咯/金屬單質(zhì)納米復(fù)合材料金屬單質(zhì)納米粒子具有較大的比表面積、粒子的小尺寸效應(yīng)等性質(zhì)、若將聚 毗咯與金屬納米粒子復(fù)合，所得復(fù)合材料在電磁材料、傳感器等方面有較好的應(yīng) 用前景。Sun等人7制備出了具有四面體結(jié)構(gòu)的 PPy/Au納米復(fù)合材料，平均邊 長(zhǎng)為 80100 nm ,電導(dǎo)率可達(dá)純聚毗咯的 4倍。陳柳華等人8利用同離子吸收效 應(yīng),制得了 PPy/Ag同軸納米電纜。此項(xiàng)研究的亮點(diǎn)體現(xiàn)在、在毗咯單體的聚合過(guò) 程中,Ag納米線成為了反應(yīng)活性點(diǎn)，不需要添加任何其它的氧化劑,就可在 Ag納米 線表面聚合

8、生成 PPy,故而制得同軸納米電纜。2聚毗咯復(fù)合材料的應(yīng)用2. 1傳感器領(lǐng)域由于 PPy具有可逆的摻雜和脫摻雜特性，以及對(duì)氣體良好的敏感性，當(dāng)聚毗咯 膜周圍環(huán)境的酸度或化學(xué)氣氛發(fā)生變化時(shí)、就會(huì)引起 PPy電化學(xué)性質(zhì)的改變。因 此,PPy復(fù)合材料是常用的氣敏材料，用于傳感器領(lǐng)域尤其是氣體傳感器， 可以檢測(cè) 一些常見氣體，如無(wú)機(jī)氣體、有機(jī)氣體、可揮發(fā)有機(jī)物等。Lee等人9研究了 以十二烷基苯磺酸為摻雜劑，不同氧化劑（FeC13和過(guò)硫酸錢對(duì) PPy傳感器靈敏度 的影響。分別研究了 PPy傳感器對(duì)苯、甲苯、乙苯和二甲苯等氣體的氣敏特 性。測(cè)試結(jié)果表明，用過(guò)硫酸鞍作氧化劑時(shí),氣敏傳感器顯示出正敏感性，而

9、用 FeCl 3 作氧化劑時(shí)，氣敏傳感器顯示出的是負(fù)敏感性。2. 2生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域PPy在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，而且前景良好，目前的研究熱點(diǎn)集中在聚 毗咯的生物相容性、細(xì)胞行為控制、基因芯片及作為組織工程中的支架材料等 方面。Broda等人10將導(dǎo)電聚毗咯與彈性材料如聚氨酯（PU結(jié)合在一起,制作出 具有優(yōu)良電活性和力學(xué)性能的復(fù)合支架。研究了 Py與 PU : 11材料的形貌、 電導(dǎo)率、力學(xué)性能和與成肌細(xì)胞 C2C12的細(xì)胞相容性等進(jìn)行了表征。研究 數(shù)據(jù)表明，隨著重量比的増加，該復(fù)合材料的導(dǎo)電率和剛度也隨著增加，但最大延伸 長(zhǎng)度卻有所下降,所有樣品的極限抗拉強(qiáng)度均減少約 47%。相容性實(shí)驗(yàn)表

10、明該復(fù) 合材料對(duì)細(xì)胞沒有明顯的毒副作用。2. 3電致變色領(lǐng)域經(jīng)摻雜的共輒高分子，當(dāng)外加電壓發(fā)生變化時(shí)，可使共輒高分子的摻雜過(guò)程發(fā)生 變化,從而引起高分子顏色的變化，因而導(dǎo)電聚合物可用作電致變色材料。當(dāng)用作 電致變色材料時(shí)，要求在外加電壓作用下、導(dǎo)電聚合物具有良好的化學(xué)可逆性、顏 色可逆性和顏色對(duì)比度且具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。Selin11等人通過(guò)化學(xué)合成法制 備岀 TBPPQ（g單體,然后采用電化學(xué)方法在體積比為 5 : 95的二氯甲烷和乙月青混 合溶液中得到PTBPPQ變色膜。研究發(fā)現(xiàn)，此變色膜具有很短的響應(yīng)時(shí)間(0. 3s , 穩(wěn)定性好、經(jīng) 4000次循環(huán)后,循環(huán)伏安曲線僅衰減 13%,而且在

11、近紅外區(qū)可達(dá) 65% 的光學(xué)對(duì)比度。該變色膜不僅可用于電致變色器件，在紅外光學(xué)器件中也極具應(yīng) 用潛力。2. 4電子器件領(lǐng)域聚毗咯可在絕緣態(tài)與導(dǎo)電態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，因此，可將 PPy膜做成類似于二極 管或三極管的分子電子器件。Sarac等人12用電化學(xué)方法制備了聚1-(4-甲氧基 苯基-1H-毗咯(poly(MPPy修飾的碳纖維微電極(CFMEso研究了四乙基高氯酸 錢-二氯甲烷單體在 0. 01-0. Im m ol L濃度范圍內(nèi)對(duì)聚合物電化學(xué)性能的影 響。采用循環(huán)伏安法、傅立葉變換紅外反射衰減全反射光譜儀、SEM、AFM 等技術(shù)手段,發(fā)現(xiàn)所有經(jīng)修飾的 CFMEs都有電容，此電極可用于微型電容器

12、3結(jié)束語(yǔ)納米復(fù)合材料經(jīng)過(guò)十幾年的研究，由于聚毗咯基納米復(fù)合材料在儲(chǔ)多應(yīng)用領(lǐng)域 都表現(xiàn)出了非常好的潛在優(yōu)勢(shì),因而成為近年來(lái)導(dǎo)電聚毗咯最受矚目的研究方向之 -o復(fù)合材料不但具有聚毗咯的多種特性,而且獲得了附加材料的力學(xué)性能、電 性能以及介電性能等，使聚毗咯基納米復(fù)合材料的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展可廣泛 用于生物醫(yī)學(xué)、傳感器、微電子器件等領(lǐng)域。喬永生等:聚毗咯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展2012年 33參考文獻(xiàn)1 JZhangW D , Xiao H M、Zhu L P , et al. Facile one-step synthesis of electromagneticfunctionalizedpol

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