關(guān)鍵詞團(tuán)簇 水 醋酸 溶液 分子動(dòng)力學(xué) CPMD

1、關(guān)鍵詞：團(tuán)簇 水 醋酸 溶液 分子動(dòng)力學(xué) CPMD一、引言人們對(duì)水溶液體系性質(zhì)的研究一直是持續(xù)不斷的，而且范圍相當(dāng)廣泛，因?yàn)閷?duì)于水溶液體系性質(zhì)的研究不僅在物理化學(xué)中有非常重要的作用，而且在其他領(lǐng)域中，如生物學(xué)、大氣科學(xué)和化工領(lǐng)域等方面都有非常積極的意義1。水在化學(xué)化工領(lǐng)域里是使用最廣的溶劑，它在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的溶劑效應(yīng)，這就需要在分子級(jí)別的動(dòng)力學(xué)方面做大量的工作。在過去的幾年時(shí)間，人們都把重心放在微觀領(lǐng)域中的水分子問題方面，人們把目光聚焦于僅限于單獨(dú)水體系的兩個(gè)或多個(gè)水分子之間形成的氫鍵問題上，該體系詳細(xì)的研究會(huì)使我們對(duì)氫鍵和液態(tài)水分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有一個(gè)全面深入的理解，還可以對(duì)一般氫鍵的概

2、念有更加深層次的了解。相平衡是熱力學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)的重要研究對(duì)象之一。多相體系相平衡的研究對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有著重要的意義，特別是在正確合理的設(shè)計(jì)出特定體系的分離流程和設(shè)備等問題上，相平衡數(shù)據(jù)是必不可少的，因此，如何探索相與相間的規(guī)律性，找出其間所遵循的關(guān)聯(lián)式，特別是如何研究微觀的模型，掌握問題的本質(zhì)，以達(dá)到預(yù)測(cè)的目的，更是國(guó)內(nèi)外有關(guān)人士所最為關(guān)注的問題。對(duì)于液態(tài)系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)模擬研究，蒙特卡羅方法(Monte Carlo)2和分子動(dòng)力學(xué)（MD）34兩種方法早已成為兩個(gè)重要的工具，下文將對(duì)兩種方法作一下簡(jiǎn)單介紹。對(duì)于MD模擬計(jì)算，迄今已經(jīng)發(fā)展了很多種不同的方法，本人研究使用的是Car-

3、Parrinello Molecular Dynamics5，研究?jī)?nèi)容主要是稀醋酸水溶液的CPMD模擬分離計(jì)算，在下文中，對(duì)CPMD程序、方法及其發(fā)展現(xiàn)狀將分別進(jìn)行描述。二、蒙特卡羅方法2蒙特卡羅方法也叫做計(jì)算機(jī)隨機(jī)模擬方法。此法以概率和統(tǒng)計(jì)中的理論與方法為基礎(chǔ)，對(duì)隨機(jī)現(xiàn)象進(jìn)行模擬并進(jìn)而得到問題的求解。此法在誕生至今的半個(gè)多世紀(jì)時(shí)間里，發(fā)展了很多方法用于預(yù)測(cè)氣液平衡問題，如NVT系綜蒙特卡羅方法，NPT系綜蒙特卡羅方法，VT系綜蒙特卡羅方法，Gibbs系綜蒙特卡羅方法等。三、分子動(dòng)力學(xué)（MD）34分子動(dòng)力學(xué)是在經(jīng)典的牛頓力學(xué)方程基礎(chǔ)上進(jìn)行的，對(duì)于一個(gè)含n個(gè)原子的體系，經(jīng)典的牛頓力學(xué)方程為Fi=

4、miai其中，mi是第i個(gè)原子的質(zhì)量，ai是加速度，F(xiàn)i是其他原子對(duì)它的作用力。在MD模擬計(jì)算時(shí)，首先假定一個(gè)體系及體系內(nèi)部的分子數(shù)量和初始狀態(tài)，即給定了各原子的初始坐標(biāo)和速度。一般取一個(gè)長(zhǎng)方體空間，分子在其中以任意的方式排列，初始取向?yàn)殡S機(jī)取向，初始速度按Maxwell分布取樣。然后在一定的邊界條件和近似條件下，同時(shí)求解每個(gè)分子的分子間作用方程組，以得到各分子在不同時(shí)刻的位置和速度。再通過時(shí)間統(tǒng)計(jì)平均的方法，求得宏觀性質(zhì)。模擬過程需要確保體系總動(dòng)量為零。在方程求解過程中往往要用到數(shù)值積分，計(jì)算量很大，因此使用這種方法需要極長(zhǎng)的模擬時(shí)間。MD是一種統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，和蒙特卡羅方法一樣，分子動(dòng)力學(xué)方

5、法根據(jù)一組原子一些統(tǒng)計(jì)分布方程，來確定他們的整體構(gòu)型。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，我們可以得到體系的熱力學(xué)性質(zhì)以及物質(zhì)的氣液平衡相圖，還可以用于體系處于不平衡過程的研究。另外，它還是一個(gè)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的有效工具3。四、 CPMD程序介紹5CPMD程序是一個(gè)基于密度泛函理論的平面波/贗勢(shì)程序，特別是為解決從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法而設(shè)計(jì)的，其最早的版本是在1993年，由IBM Zurich 研究實(shí)驗(yàn)室的Jurg Hutter制作，是從最初的Car-Parrinello方法開始的，將兩種不同的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合了起來。更深層次的目標(biāo)是為將來的發(fā)展提供一個(gè)普通平臺(tái)，如積分和并行等。這些規(guī)則有一些新特征

6、包括輸入時(shí)僅用一個(gè)關(guān)鍵詞、從原子贗勢(shì)函數(shù)得出的初始猜想、幾何構(gòu)型優(yōu)化的模具、幾種新的分子動(dòng)力學(xué)形式、Nose等溫等等，下文中有一一列舉。這些年來，很多來自不同組織的人對(duì)CPMD和贗勢(shì)函數(shù)庫(kù)的發(fā)展做了大量的貢獻(xiàn)。1995年后又有一些新的發(fā)展，如使用Parrinello-Rahman Lagrangian的恒壓下的MD，對(duì)稱限制的可能性，還有Stefan Goedeckers雙重空間贗氏勢(shì)能,贗氏勢(shì)能的庫(kù)概念也發(fā)生了變化。在新的平臺(tái)運(yùn)行時(shí)，也不會(huì)有任何專業(yè)問題發(fā)生。1996年后，又有人加入了基于自由能量密度函數(shù)（FEMD）的k-point方法，它主要被用于解決電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算和金屬體系的從頭分子動(dòng)力

7、學(xué)計(jì)算。IBM Risc和Gray PVP多處理器版本，還有IBM SP2和Gray T3D分布存儲(chǔ)并行版本6。目前的CPMD版本，可在很多不同的計(jì)算機(jī)上運(yùn)行，而且可以做到很好的并行（MPI 和 Mixed MPI/SMP）。它的主要特征和解決的相關(guān)問題如下7：-LDA,LSD 和最流行的梯度矯正策略-孤立系統(tǒng)和周期性邊界條件-分子和晶體的對(duì)稱-波函數(shù)優(yōu)化: 直接最小化和對(duì)角化-幾何優(yōu)化: 局部?jī)?yōu)化和模擬退火-分子動(dòng)力學(xué): 能量恒定，恒溫和恒壓-路徑積分分子動(dòng)力學(xué)-激發(fā)態(tài)-多電子性質(zhì)五、水溶液體系的MD模擬計(jì)算發(fā)展簡(jiǎn)介1971年，F(xiàn)rank H. Stillinger和Rahman研究了216

8、個(gè)水分子體系，在兩個(gè)溫度下進(jìn)行MD模擬計(jì)算，研究了水分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的溫度效應(yīng)4。后來他們又進(jìn)一步做了該方面的工作8。1979年，Hans C. Anderson在恒壓而且恒溫或是只是恒壓或恒溫的條件下，對(duì)水溶液體系進(jìn)行了MD的模擬計(jì)算研究，使用了三種方法，并對(duì)這些方法在一些條件下做了具體的舉例介紹9。 八十年代，用MD研究水溶液體系的人日益增多。1980年，M. Haile和H. W. Graben研究了Lennard-Jones液體的平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，用于驗(yàn)證一種可得到等焓等壓系綜的方法10。Alan C. Belch和Stuart A. Rice研究了在一種液態(tài)水模型中，分子間由于

9、氫鍵作用而形成環(huán)，這些環(huán)是如何分布的，研究的溫度范圍從243K到313K，測(cè)試了水體系中與環(huán)轉(zhuǎn)化有關(guān)的兩種假設(shè)11。進(jìn)入九十年代，特別是在九十年代后期，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)G的迅猛發(fā)展，硬件方面的條件日益優(yōu)越，出現(xiàn)了大量的文獻(xiàn)。1991年，Bertranduillot通過MD模擬計(jì)算研究了液態(tài)水的遠(yuǎn)紅外譜圖，范圍在0.5-1000cm-1間，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中的吸收強(qiáng)度可以非常好的被計(jì)算模擬出來，但在某一范圍內(nèi)，MD模擬計(jì)算沒有反映出實(shí)驗(yàn)所的的結(jié)果12。 Matthias Mecke等人在要得出做了MD模擬之后，得出了新的純Lennard-Jones液體的氣液界面情況的結(jié)果，他們是想邊界條件情況下的M

10、D模擬的建立和模擬參數(shù)的可靠的數(shù)據(jù)13。Sakir Error和Emel Guneyler用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了水分子團(tuán)簇的局部幾何構(gòu)型和相應(yīng)的能量值，體系為(H2O)n, n=2-8，使用兩種不同的中心力模型勢(shì)能函數(shù)：CF和CF2，CF只用于n=2，CF2對(duì)n=2-8全都用了。Matthias Mohr及Dominik Marx等人用CPMD模擬計(jì)算研究了水溶液中的自由基（乙烯基）正離子的溶解和反應(yīng)過程，他們研究的體系包含56個(gè)水分子和一個(gè)乙烯分子，基于兩種不同的初始構(gòu)型（一個(gè)為有利的情況，另一個(gè)為不利的情況）。他們使用了NPT系綜，密度泛函為BLYP，立方周期性邊界條件，截?cái)喟霃綖?0Ry

11、，時(shí)間步長(zhǎng)為0.12fs14。水溶液中水分子的離解是在有關(guān)酸溶液化學(xué)中的基本問題，它決定了溶液的PH值。Phillip L. Geissler等通過CPMD模擬分析，研究了這一問題，他們的結(jié)論是電子場(chǎng)和氫鍵對(duì)自體電離都有很大的影響。他們使用了32個(gè)水分子的體系，周期性重復(fù)15。Pier Luigi Silvestrelli 和Michele Perrinello 采用從頭計(jì)算法研究了液態(tài)水的結(jié)構(gòu)、電子和鍵的性質(zhì)。他們采用的CPMD模擬計(jì)算方法，條件是在恒容，密度為實(shí)驗(yàn)所得的室溫條件下的水的密度，體系為一體心立方對(duì)稱的晶胞，每個(gè)晶胞中含有64個(gè)水分子，并且為周期性重復(fù)。計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為0.145

12、fs，截?cái)喟霃綖?0Ry，使用BLYP密度泛函16。P. Ballone, B. Montanari, 和 R. O. Jones采用CPMD通過對(duì)醋酸團(tuán)簇體系的模擬計(jì)算，研究了密度泛函。他們使用了一個(gè)簡(jiǎn)單的立方周期性重復(fù)邊界條件，截?cái)喟霃綖?5a.u.，所用了PBE交換相關(guān)能量函數(shù)17。Mauro Boero 和 Kiyoyuki Terakura 等通過從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法研究了水在超臨界的條件下的氫鍵及偶極的性質(zhì)。使用一邊長(zhǎng)為L(zhǎng)=14.375埃的晶胞，含有32個(gè)水分子，時(shí)間步長(zhǎng)為9ps，在實(shí)驗(yàn)臨界條件下（溫度T=647K、密度=0.32g/cm3），進(jìn)行CPMD模擬計(jì)算。另外，還在T=

13、653、=0.73 g/cm3,和L=10.943埃的條件下進(jìn)行了計(jì)算18。M. Tuckerman, K. Laasonen 和M. Spink使用CPMD模擬計(jì)算研究了水中的H+和OH-的離解和轉(zhuǎn)移的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)19。Michiel Sprik和Michele Parrinello等人使用CPMD模擬計(jì)算對(duì)液態(tài)水進(jìn)行了從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)三種密度泛函進(jìn)行了比較，這三種密度泛函為B、BP和BLYP20。液態(tài)水中水分子的偶極矩值在確定許多重要的偶極溶液的物理、化學(xué)和其他一些性質(zhì)時(shí)起著非常重要的作用。Pier Luigi Silvestrelli和Michele Perrinello

14、通過使用CPMD研究了水分子在汽相和液相的偶極性質(zhì)，他們對(duì)在一個(gè)邊長(zhǎng)為L(zhǎng)=10.6埃的晶胞里的水分子做了結(jié)構(gòu)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)，計(jì)算了WFCs，截?cái)喟霃綖?0Ry，使用了BLYP密度泛函。其中，每個(gè)晶胞中的水分子數(shù)目為64，體系的密度為1g/cm3，平均離子溫度為318K，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為0.145fs21。冰相圖在高壓區(qū)域的研究對(duì)于致密物質(zhì)的性質(zhì)研究是非常重要的，而它的重點(diǎn)就在自然界里很重要的一種相互作用，它就是氫鍵。M. Bernasconi, P. L. Sillvestrelli和M. Parrinello做了冰中氫鍵對(duì)稱性的從頭計(jì)算紅外吸收研究。他們的CPMD模擬計(jì)算模型是每個(gè)晶胞中含16個(gè)

15、水分子的體系，時(shí)間步長(zhǎng)為0.12fs，截?cái)喟霃綖?0Ry，壓力從20GPa到160GPa，離子的溫度約為300K22。參考文獻(xiàn)1 A. Rahman, Phys. Rev. 136, A405 (1964).2 J. A. Barker and R. O. Watts, Chem. Phys. Lett. 3, 144 (1969).3 A molecular dynamics primer，Spring College in Computational Physics, ICTP, Trieste, June 1997.4 A. Rahman and F. H. Stillinger, J.

16、 Chem. Phys. 55, 3336 (1971).5 CPMD, J. Hutter et al., Copyright IBM Zurich Research Laboratory and MPI fur Festkorperforschung 1995-2001.6 2002.78 F. H. Stillinger and A. Rahman, J. Chem. Phys. 57, 1281(1972).9 Hans C. Andersen, J. Chem. Phys. 72(4), 15 Feb. 1980.10 J. M. Haile and H. W. Graben, J.

17、 Chem. Phys, 73(5),1 Sept. 1980.11 Alan C. Belch and Stuart A. Rice, J. Chem. Phys, 86(10),15 May 1987.12 Bertrand Guillot, J. Chem. Phys, 95(3), 1 August 1991.13 Matthias Mecke, Jochen Winkelmann and Johann Fischer, J. Chem. Phys,107(21), 1 December 1997.14 Matthias Mohr, Dominik Marx, Michele Perr

18、inello, and Hendrik Zipse, Chem. Eur. J. 4009(2000).15 Phillip L. Geissler, Christoph Dellago, David Chandler, Jurg Hutter, Michele Parrinello, Science, Vol 291, 16, March, 2001.16 Pier Luigi Silvestrelli and Michele Perrinello, J. Chem. Phys. 111, 3572(1999).17 P. Ballone, B. Montanari, and R. O. Jones, J. Chem. Phys. 112, 6571(2000).18 Mauro Boero , Kiyoyuki Terakura, etc., Physical Review Letters, 85,3245(2000).19 M. Tuckerman, K. Laasonen, an