有機化學(xué)：6-核磁共振譜-new

1、射頻接收器射頻發(fā)生器H0磁鐵磁鐵記錄儀樣品管樣品管 1 1HNMRHNMR工作原理工作原理 紅外光譜紅外光譜 揭示分子中揭示分子中官能團種類官能團種類、確定化合物類型。、確定化合物類型。核磁共振核磁共振 給出關(guān)于分子中各種給出關(guān)于分子中各種氫原子、碳原子氫原子、碳原子等的等的數(shù)數(shù)目及原子所處的化學(xué)環(huán)境目及原子所處的化學(xué)環(huán)境。l 分子內(nèi)部的運動與波譜：分子內(nèi)部的運動與波譜： 原子核間的相對振動（原子核間的相對振動（IRIR） 振動能級振動能級 原子核自旋運動原子核自旋運動 （NMRNMR）Nobel prize 19431943年，年，O.Stern-O.Stern-測定質(zhì)子磁矩測定質(zhì)子磁矩 ;

2、 ; 19441944年，年，I.I.RabiI.I.Rabi-測定原子核磁矩的共振方法測定原子核磁矩的共振方法; ;19521952年，年，E. M. Purcell E. M. Purcell 和和 F. Bloch-F. Bloch-核磁共振現(xiàn)核磁共振現(xiàn); ;象象 ; ; 19911991年，年，R.R.Ernst-R.R.Ernst-傅立葉變換核磁共振傅立葉變換核磁共振核磁共振波譜核磁共振波譜學(xué)是近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。學(xué)是近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。今天，核磁共振已成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)今天，核磁共振已成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域中必不可少的實驗工具。藥等研究領(lǐng)域中必不可少

3、的實驗工具。（一）原子核的自旋與自旋取向（一）原子核的自旋與自旋取向HoHaHb無磁場H原子核E 自旋磁矩與外磁場相反 自旋磁矩與外磁場相同EH0核磁共振的條件：核磁共振的條件：E = EE = E2Ho =質(zhì)子能級差與外磁場的關(guān)系：h2 Ho E =（二）核磁共振（躍遷）的條件（二）核磁共振（躍遷）的條件電磁波能量與頻率的關(guān)系：E= h實現(xiàn)核磁共振的方式：實現(xiàn)核磁共振的方式：保持外磁場強度不變， 改變電磁輻射頻率-掃頻保持電磁波輻射頻率不變， 改變外磁場強度-掃場掃場2Ho =（三）核磁共振儀（三）核磁共振儀樣品管樣品管 1HNMR工作原理工作原理 核磁共振譜示意圖：核磁共振譜示意圖：H低場

4、 吸收能量強度高場信號2Ho =磁場強度（頻率）H0（一）屏蔽效應(yīng)（一）屏蔽效應(yīng)感實HHH0為使氫核發(fā)生共振，須提高為使氫核發(fā)生共振，須提高外磁場強度以抵消誘導(dǎo)磁場外磁場強度以抵消誘導(dǎo)磁場由此產(chǎn)生了化學(xué)位移由此產(chǎn)生了化學(xué)位移吸收能量H HOO信號信號化學(xué)位移用化學(xué)位移用 表示表示H HOO+H+H感感H 由電子云的屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的由電子云的屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的現(xiàn)象現(xiàn)象屏蔽大小與核外電子云密度相關(guān)。屏蔽大小與核外電子云密度相關(guān)。高場低場 有機分子中，與不同基團相連的氫原子核周圍的電子云密度不一樣，因此它們的信號就在不同的位置出現(xiàn)。 同種核(如核）由于在分子中的

5、化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振頻率強度下顯示的吸收峰，稱為化學(xué)位移。基準物：四甲基硅烷基準物：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3) )4 4（二）化學(xué)位移的表示（二）化學(xué)位移的表示精確測定化學(xué)位移的絕對值有困難精確測定化學(xué)位移的絕對值有困難 在100MHz的儀器上，質(zhì)子產(chǎn)生共振的磁場變化范圍為100Hz， 電子屏蔽數(shù)值也很小。通常在測量時加一基準物。基準物。6010TMS試樣化學(xué)位移試樣的共振頻率標準物質(zhì)TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106核磁共振儀所用的頻率(1MHZ=106HZ)規(guī)定TMS 的化學(xué)位移為零。 TMS 屏蔽強，一般化合物的峰在其左邊（比

6、其低的磁場共振）。 一般化合物的值為負數(shù)，IUPAC 規(guī)定為正值。由于化學(xué)位移是一個相對值，因此，無論在多強的外磁場的感應(yīng)強度下發(fā)生共振，某個氫核的化學(xué)位移是不會變的。說 明6010TMS試樣6010TMS試樣例如：例如：在60M Hz儀器上，測得苯中氫核的信號頻率為436Hz, 其化學(xué)位移為：若在300M Hz儀器上，測得苯中氫核的信號頻率為2181Hz, 其化學(xué)位移為：2Ho =低場向左磁場強度向右高場（ 增大增大）（ 減減?。┬。┤燃淄榈?H NMR譜圖 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：由電子云屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的現(xiàn)象相連原子的電負性相連原子的

7、電負性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H H核的核外電核的核外電子云密度子云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)(去屏蔽）去屏蔽），共振信號共振信號低場。低場。（1 1）相連原子的電負性）相連原子的電負性( (誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)) )C CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bO O 烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍雙鍵碳上的質(zhì)子的共振

8、信號移向稍低低的磁場區(qū)，其的磁場區(qū)，其 =4.5=4.55.75.7。 A.A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 （2 2）各向異性效應(yīng)）各向異性效應(yīng)相連重鍵的影響相連重鍵的影響u 各向異性：在外磁場各向異性：在外磁場作用下，作用下， 電子會沿分子電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向：外加磁場方向： 在環(huán)內(nèi)相反（抗磁，在環(huán)內(nèi)相反（抗磁，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)）; ; 在環(huán)外相同（順磁，在環(huán)外相同（順磁，去屏蔽效應(yīng)）。去屏蔽效應(yīng)）。 即對分子各部位的磁即對分子各部位的磁屏蔽不相同。屏蔽不相同。B B 芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)的磁各向異性效

9、應(yīng) 苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)，苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)， H= 7.26H= 7.26 。 18-18-輪烯：輪烯： 內(nèi)氫內(nèi)氫= -1.8= -1.8ppmppm 外氫外氫= 8.9= 8.9ppmppmHHHHHHHHHHHHHHHHHH C C 三鍵碳上的質(zhì)子三鍵碳上的質(zhì)子 碳碳三鍵是直碳碳三鍵是直線構(gòu)型，線構(gòu)型，電子云電子云圍繞碳碳圍繞碳碳鍵呈筒鍵呈筒型分布，形成環(huán)電型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵方向相反，故三鍵上的上的H H質(zhì)子處于質(zhì)子處于屏屏蔽區(qū)蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上強，使

10、三鍵上H H質(zhì)質(zhì)子的共振信號移向子的共振信號移向較較高高的磁場區(qū)，其的磁場區(qū)，其 。 氫鍵的形成氫鍵的形成降低降低了核外電子云密度，使氫信號移向了核外電子云密度，使氫信號移向低場低場。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。（3 3）氫鍵的影響）氫鍵的影響化學(xué)環(huán)境、化學(xué)結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)相同的氫原子稱為等位化學(xué)環(huán)境、化學(xué)結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)相同的氫原子稱為等位氫原子。氫原子。每一種等位每一種等位H H顯示一組吸收峰。顯示一組吸收峰。 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3CH3CCHClH等位氫種類等位氫種類 核磁共振譜中吸收峰的面積（強度

11、）的核磁共振譜中吸收峰的面積（強度）的大小與產(chǎn)生該峰的大小與產(chǎn)生該峰的等位氫等位氫原子數(shù)目成正比。原子數(shù)目成正比。 有幾組峰有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子。 每一組峰的強度每一組峰的強度( (面積面積) )，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。 各個階梯的（積分）高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。各個階梯的（積分）高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。 一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中子中H H核的核的類型，類型，有幾種不同類型的有幾種不同類型的H H核，就有核，就有幾組吸收峰。幾組吸收峰。 C CH

12、 H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率譜圖低分辨率譜圖 核磁共振譜儀測定核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和CHCH2 2的的共振吸收峰共振吸收峰似乎似乎都應(yīng)是都應(yīng)是單峰單峰 但在高分辨率核磁共振譜儀測定但在高分辨率核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。 自旋核與自旋核之間的相互作用。自自旋核與自旋核之間的相互作用。自

13、旋旋- -自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。CH3CH2CH3OH自旋偶合的起因：自旋偶合的起因：自旋偶合自旋偶合-原子核原子核之間的相互作用（自旋干擾）之間的相互作用（自旋干擾）自旋裂分自旋裂分-偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象H感= H0+H，H感 =H0-H，H0H0H，H，自旋狀態(tài)高場低場H0Cl2CHCH2Cl1 1）峰的裂分）峰的裂分數(shù)目數(shù)目符合符合n+1n+1規(guī)律規(guī)律2 2）各峰）各峰強度強度比符合二項式比符合二項式（a+b）n展開系數(shù)之比展開系數(shù)之比相同的相同的H H核所具有的裂分峰數(shù)目，由鄰核所具有的裂分峰數(shù)目，由鄰近近H H核的

14、數(shù)目（核的數(shù)目（n n）決定。決定。裂分規(guī)律：裂分規(guī)律： 2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)自旋自旋- -自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差兩峰的頻率差： V Va a- - V Vb b 。單位單位: :H HZ Z 。J J的大小反映核自旋相互干擾的強弱。的大小反映核自旋相互干擾的強弱。 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度、使用儀器偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。數(shù)值依的頻率無關(guān)。數(shù)值依 賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。J Ja ab bJ Ja ab b偶合常數(shù)偶合常數(shù) J注注 意：意： v 非

15、鄰位碳上的氫，不發(fā)生自旋裂分，非鄰位碳上的氫，不發(fā)生自旋裂分，J J值趨于零。值趨于零。v 等位等位H H核之間不發(fā)生自旋裂分。如核之間不發(fā)生自旋裂分。如CHCH3 3CHCH3 3； BrCH BrCH2 2CHCH2 2BrBr只有一個單峰。只有一個單峰。 CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合參數(shù)：參數(shù)：四四. . 1 1H-NMR H-NMR 的譜圖解析的譜圖解析1 1）峰的化學(xué)位移值（峰的化學(xué)位移值（值）值）- -各類型各類型H H所處的所處的化學(xué)環(huán)境；化學(xué)環(huán)境； 2 2） 峰的裂分數(shù)目或偶合常數(shù)峰的裂分數(shù)目或偶合常數(shù)- -相相鄰鄰H H核的數(shù)目；核

16、的數(shù)目； 3 3）峰的面積峰的面積- -H H的相對數(shù)目。的相對數(shù)目。化學(xué)位移化學(xué)位移裂分數(shù)目或偶合常數(shù)裂分數(shù)目或偶合常數(shù)峰的積分面積峰的積分面積/ /高度高度峰的峰的位置；位置；數(shù)目；數(shù)目；面積面積. . 例例1. 1.分子式為分子式為C C3 3H H6 6OO的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。 計算計算 不飽和度；譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的不飽和度；譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物CH3CCH3O例2. 某化合物分子式為C3H7Cl，

17、其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：解：由分子式可知，不飽和度為由分子式可知，不飽和度為0 0；該化合物是一；該化合物是一個飽和化合物；個飽和化合物； 由譜圖可知：由譜圖可知：322 (1) (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H H 核；核；(2) (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a a、b b、c c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3 3、2 2、2 2； (3) (3) 由化學(xué)位移值可知：由化學(xué)位移值可知：Ha Ha 的共振信號在高場區(qū)，其的共振信號在高場區(qū)，其屏

18、蔽效應(yīng)最大，該氫核離屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離ClCl原子最遠；而原子最遠；而 HcHc 的屏蔽效應(yīng)的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離最小，該氫核離ClCl原子最近。原子最近。 結(jié)論結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c 化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。 化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。 1) 化學(xué)等價化學(xué)等價CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價化學(xué)等價附 注對稱操作判斷分子中的質(zhì)子：對稱操作判斷分子中的質(zhì)子： 等位質(zhì)子等位質(zhì)子 通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。 在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。 C2CH3ClClCH3HaHb 對映異位質(zhì)子對映異位質(zhì)子 通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子。在非手性溶劑中化學(xué)等價，能互換的質(zhì)子。在非手性溶劑中化學(xué)等價，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。 HaHbCBrCl 非對映異位質(zhì)子非對映異位質(zhì)子 不能通過對稱操作進不能通過對稱操作進 行