光化學(xué)合成快速響應(yīng)聚_N_N_二甲基丙烯酰胺_co_N_異丙基丙烯酰胺_水凝膠

1、第9期2007年9月高分子學(xué)報(bào)ACTAPOLYMERICASINICANo.9Sep.,2007光化學(xué)合成快速響應(yīng)3聚(N,N2二甲基丙烯酰胺2co2N2異丙基丙烯酰胺)水凝膠劉曉暄1,233王洪波陳兵荊燕妮吳光國(guó)2222(1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院高分子材料與工程系廣州510006)(2汕頭大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系汕頭515063)和室溫(28)下實(shí)現(xiàn)了N,N2二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N2摘要通過(guò)光化學(xué)合成方法分別在高溫(50異丙基丙烯酰胺(NIPAm)的交聯(lián)共聚,制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的P(DMAA2co2NIPAm)共聚物水凝膠.對(duì)兩種溫度下制備的P(DMAA2co2NIPAm)共聚物水凝膠的

2、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),50下制備的P(DMAA2co2NIPAm)率及溫度響應(yīng)特性.、2min.關(guān)鍵詞N,N2二甲基丙烯酰胺(DMAA),N2)溫敏性水凝膠,.在醫(yī)藥和生物工.當(dāng)環(huán)境的pH值、離子濃度、溫度、光照和電磁場(chǎng)或特定化學(xué)物質(zhì)發(fā)生變化時(shí),凝膠的體積也隨之發(fā)生變化,有時(shí)還出現(xiàn)相的轉(zhuǎn)變.這種體積的急劇擴(kuò)張或收縮的變化是可逆的、不連續(xù)的,這種現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠的敏感性.正是由于高分子水凝膠環(huán)境刺激響應(yīng)這一智能化功能,使其在許多領(lǐng)域得以廣泛的研究和應(yīng)用.其中尤為受到關(guān)注的是N2異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為主體的高分子智能材料,如劉曉暄等3,42、溶脹速率和溫度敏感性等方面做了比較研究,發(fā)現(xiàn)高溫

3、合成的凝膠具有一定的快速響應(yīng)性.該光化學(xué)合成制備水凝膠的方法較傳統(tǒng)的熱聚合及其它方法(如核輻射聚合)具有快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn),光聚合時(shí)間僅需2min左右.1實(shí)驗(yàn)部分111原料和儀器N,N2二甲基丙烯酰胺(DMAA),北京瑞博龍通過(guò)光接枝的方法將其接枝到PE、PP膜上,制成了具有溫度敏感性的功能膜材料.上世紀(jì)末,自有學(xué)者報(bào)道了聚N2異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠的溫度響應(yīng)性和臨界相變以后,這類(lèi)水凝膠的系列研究迅速展開(kāi),如王云普等通過(guò)納米SiO2的表面改性方法合成了具有溶脹和消溶脹性能的復(fù)合水凝膠;劉曉華等以碳酸鈣作為致孔劑制備了快速響應(yīng)的PNIPAm水凝膠.然而,有關(guān)制備具有快速溫敏和較高LC

4、ST的聚(N,N2二甲基丙烯酰胺2co2N2異丙基丙烯酰胺)P(DMAA2co2NIPAm)共聚物水凝膠的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道.本文在50下用紫外光輻照引發(fā)交聯(lián)聚合的方法,制備了不同單體配比的P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠,并與室溫(28)下以同樣方法合成的共聚物凝膠在網(wǎng)絡(luò)結(jié)65石油科技發(fā)展有限公司生產(chǎn),使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;N2異丙基丙烯酰胺(NIPAm),上海物競(jìng)化工科技有限公司,直接使用;N,N2甲基雙丙烯酰胺(Bis),化學(xué)純,上海化學(xué)試劑站分裝廠;光引發(fā)劑1242(22羥基羥乙基)2苯基222羥基222甲基212丙烷,商品名為Irgacure2959,Ciba公司出品;氯化鈉,分析

5、純,天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心出品;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制.光源采用BHG2250型日本產(chǎn)330W紫外光源(MejiroPrecisionInc1),光強(qiáng)程序可調(diào).UV2A型紫外輻照計(jì),敏感波長(zhǎng)范圍365420nm,北京師范大學(xué)光電儀器廠;NicoletAVATAR360FT2IR分析儀測(cè)定記錄紅外光譜;掃描電鏡采用SM26360LA掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社),加速電壓為10kV;全自動(dòng)電光分析天平,精度0101mg,上海天平儀器廠;恒溫水浴,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠501型超級(jí)恒溫水浴.32006211213收稿,2007201224修稿;國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)20474036)資助項(xiàng)目;33通

6、訊聯(lián)系人,E2mail:p850xxliu9期劉曉暄等:光化學(xué)合成快速響應(yīng)聚(N,N2二甲基丙烯酰胺2co2N2異丙基丙烯酰胺)水凝膠851112P(DMAA2co2NIPAm)共聚物水凝膠的合成量,Wd為干凝膠的質(zhì)量,WS為25下,充分溶脹至平衡的凝膠質(zhì)量.115共聚物水凝膠的消溶脹動(dòng)力學(xué)共聚物水凝膠的消溶脹動(dòng)力學(xué)是將在室溫下(25)的蒸餾水中已充分溶脹的共聚物凝膠,置于80恒溫水浴中監(jiān)測(cè)其WR隨時(shí)間的變化規(guī)律來(lái)描述.方法將一定量的光引發(fā)劑Irgacure2959及交聯(lián)劑Bis溶于一定體積的H2ODMAANIPAm的混合溶液中(各反應(yīng)物的投料比見(jiàn)表1),于磁力攪拌器中攪拌30min,把樣品裝

7、入415cm×415cm×015cm的透明石英反應(yīng)器里,充氮?dú)?min后密封.分別在50和28下,將樣品液置于紫外光源下(光強(qiáng)為2215mWcm,燈距為20cm)輻照約2min.反應(yīng)完成2結(jié)果與討論211紅外光譜分析取出凝膠并切塊,用蒸餾水浸泡一周,每隔10h換水一次,以除去未反應(yīng)的小分子化合物.洗滌后,將凝膠于60下真空干燥,得干凝膠.Table1ThechemicalcompositionofthepreparedP(DMAA2co2NIPAm)hydrogelsNo.P111P112P211P212P311P312P411P412DMAA(g)118118116116

8、110110014014NIPAm(g)201014110110116116Bis()010301030103010301030103)00105010501050105010501050105H2)310310310310310310310310圖1.(a)PDM,(b)譜線(樣品編號(hào))和(譜線(1代表其共聚物的,(單體質(zhì)量比=DM分別為118012和014116.研究結(jié),圖中3條譜線均在1649cm處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)峰,而(b)和(c)譜線均在3200-13600cm出現(xiàn)一個(gè)寬峰,屬于NH或OH伸縮振動(dòng)峰,1548cm處為NH的彎曲振動(dòng)峰,說(shuō)明了PNIPAm的存在且隨著NIPAm含量的

9、增加(c-1譜線)這兩個(gè)吸收峰的面積明顯增大.1388cm-1和1460cm為CH(CH3)2的吸收峰,由于(c)譜線中NIPAm的含量較多,故CH(CH3)2的吸收峰也較(b)譜線的明顯.另外,1600cm附近沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰(CC峰)說(shuō)明凝膠中不含單體.-1-1-1HydroelsP111、P211、P311andP411weresynthesizedat28(calledP1),andP112、P212、P312、P412weresynthesizedat50(calledP2)113水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)測(cè)定稱(chēng)取約相同質(zhì)量的各種干凝膠(為了準(zhǔn)確比較產(chǎn)物性能,所選兩種溫度下合成凝膠的重量及轉(zhuǎn)

10、化率大致相同,轉(zhuǎn)化率約9216%),分別置于25的蒸餾水中,每隔一定時(shí)間,取出凝膠,迅速用濾紙吸取表面的水分,稱(chēng)其質(zhì)量,并按下式計(jì)算溶脹度(swellingratio,SR):SR=(Wt-Wd)Wd(1)式中Wt為相應(yīng)時(shí)間下凝膠的質(zhì)量,Wd為干凝膠的質(zhì)量.114水凝膠的溫度敏感性測(cè)試稱(chēng)取一定質(zhì)量的共聚物干凝膠分別置于50mL的燒杯中,于不同溫度下充分溶脹至平衡,取出凝膠,迅速用濾紙吸取表面的水分,稱(chēng)其質(zhì)量,并按下式計(jì)算相應(yīng)溫度下的保水百分率(waterretaining,WR):(WS-Wd)WR=100(WT-Wd)(2)Fig.1FTIRspectraofthehydroelsprepa

11、redbythephotochemistrysynthesisa)PDMAA;b)P(DMAA2co2NIPAm)ofP111;c)P(DMAA2co2NIPAm)ofP411式中WT為一定溫度T下達(dá)到溶脹平衡凝膠的質(zhì)852高分子學(xué)報(bào)2007年212水凝膠的掃描電鏡分析的LCST以上,PNIPAm鏈段發(fā)生相轉(zhuǎn)變,致使凝膠體積發(fā)生不連續(xù)的收縮現(xiàn)象.導(dǎo)致相變的因素有可能是升溫導(dǎo)致PNIPAm與水分子間的氫鍵8破壞使共聚物鏈段上含有的大量側(cè)基CONH在其鏈段內(nèi)和鏈段間形成大量氫鍵,增強(qiáng)了鏈段間的相互作用,使之傾向于成束,PNIPAm分子疏水聚集,形成較粗的骨架網(wǎng)絡(luò),且NIPAm的含量越多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越疏

12、松.7圖2為共聚物水凝膠的掃描電鏡(SEM)照片.結(jié)果表明,凝膠(a)和(c)的表面形貌較為致密,這是因?yàn)樵谑覝貢r(shí),PNIPAm完全溶于水中,聚合物體系中各物質(zhì)分布比較致密均勻,得到的凝膠拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)較完整,具有較高的彈性;相反,凝膠(b)和(d)的表面形貌為疏松、不均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這是因?yàn)镻312和P412的反應(yīng)溫度在PNIPAmFig.2SEMphotographsofthehydrogelspreparedbyphotochemistrysynthesisa)P311;b)P312;c)P411;d)P412213不同溫度下合成的P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)行為圖3分別

13、是不同溫度和不同配比水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線.其中P1類(lèi)凝膠的透明性明顯高于P2類(lèi).隨NIPAm單體含量的增加,P2凝膠逐漸由半透明凝膠變?yōu)椴煌该鞯娜榘咨z,凝膠9,10混濁是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻的表現(xiàn).由于光聚合過(guò)程的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為快速放熱反應(yīng),因而在較短的時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的聚合熱.合成溫度高,再加上聚合熱效應(yīng),造成局部或整體升溫遠(yuǎn)超過(guò)),導(dǎo)致在一種相分離PNIPAm的相轉(zhuǎn)變溫度(33狀態(tài)下凝膠化,從而產(chǎn)生不均勻的多相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了凝膠透明性的下降.由于PNIPAm的親水性小于PDMAA,所以隨著共聚物凝膠中NIPAm單體投料比的增加,水凝膠的平衡溶脹度有所下降;相同的單體配比中,P1類(lèi)水凝膠的平衡

14、溶脹度大于P2類(lèi)水凝膠,但P2類(lèi)共聚物水凝膠達(dá)到溶脹平衡所需時(shí)間卻明顯少于P1類(lèi)凝膠(P2類(lèi)共聚物凝膠基本上在58h內(nèi)達(dá)到溶脹平衡,而P1類(lèi)凝膠在25h內(nèi)仍未達(dá)到平衡),具有一定的溶脹快速響應(yīng)性,且隨NIPAm加入量的增加這種快速平衡的現(xiàn)象也變得更加明顯.這是由于PNIPAm分子鏈的收縮,導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻、不完整,網(wǎng)絡(luò)更加疏松,有利于水分子的擴(kuò)散,導(dǎo)11,12致凝膠響應(yīng)速率增大.其中,P412共聚物凝13膠出現(xiàn)了過(guò)量溶脹的現(xiàn)象,其原因在于大分子鏈發(fā)生水化作用的時(shí)候,由于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏松,水分子很容易與大分子鏈形成氫鍵鍵合、并迅速擴(kuò)散,大分子鏈向空間舒張,并相應(yīng)產(chǎn)生回彈力.當(dāng)舒張力與回彈力

15、達(dá)到平衡的時(shí)候,水凝膠達(dá)到溶脹平衡.如果水分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度太快,大分子鏈?zhǔn)鎻堉髞?lái)不及回彈.然后,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的滯后效應(yīng),再通過(guò)這種回彈力將過(guò)多吸收的水分子擠出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).這種過(guò)量溶脹現(xiàn)象的9期劉曉暄等:光化學(xué)合成快速響應(yīng)聚(N,N2二甲基丙烯酰胺2co2N2異丙基丙烯酰胺)水凝膠853Fig.3SwellingkineticsofP(DMAA2co2MMA)hydrogelssynthesizedatdifferenttemperaturesinpurewater出現(xiàn)也說(shuō)明了P412水凝膠的快速響應(yīng)性.214不同溫度下合成的P(DMAA2co2NIPAm)水中也可看出,共聚物凝膠中隨NI

16、PAm含量的增加,共聚物凝膠的脫水平衡溫度有降低趨勢(shì),溫敏性越來(lái)越明顯.如當(dāng)共聚物配比為DMAANIPAm=014116時(shí)(即P412),共聚物凝膠表現(xiàn)出了明顯的溫度響應(yīng)性.相同配比的P411和P412相比,P412的溫度響應(yīng)性較為明顯.這可能是由于P412凝膠的溫度敏感性能圖4和圖5是兩種溫度下合成的不同單體配比的P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠的溫度依賴(lài)性曲線.由該曲線可以看出,聚合物水凝膠的保水率隨溫度的升高而降低,表現(xiàn)為水凝膠的熱縮性.聚合物水凝膠溫敏性相轉(zhuǎn)變是由高分子鏈的親水性疏水性平衡受到外界溫度變化而引起的,是大分子鏈構(gòu)象變化的表現(xiàn).在低溫時(shí),共聚物凝膠與水之間的相互作用主

17、要是酰胺基團(tuán)與水,大分子鏈周?chē)乃肿訉⑿纬梢环N有氫鍵連接的,有序化程度較高的溶劑化殼層,聚合物分子鏈溶于水;隨著溫度的上升,分子內(nèi)及大分子間疏水作用相互加強(qiáng),因去水合作用而使大分子開(kāi)始收縮.當(dāng)溫度到達(dá)LCST時(shí),凝膠發(fā)生劇烈的去水合作用,大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘜悠茐?水分子從溶劑化層的排出表現(xiàn)為相變,產(chǎn)生了溫敏性.根據(jù)以往的研究結(jié)果14,15的NIPAm含量高且不均相結(jié)構(gòu)(使部分PDMAA與PNIPAm發(fā)生了相分離,減少了PDMAA對(duì)PNIPAm網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)的影響)導(dǎo)致了合成的水凝膠更加接近PNIPAm的性質(zhì).而其他配比的共聚物凝膠由于PDMAA含量的增加,LCST均提高,溫度響應(yīng)性趨緩.當(dāng)N

18、IPAm的含量較少時(shí),P2網(wǎng)絡(luò)中由于存在PNIPAm的收縮,起到了致孔的作用,形成的不均勻網(wǎng)絡(luò)使其最終失水率明顯高于P1(圖4).但隨著NIPAm含量的提高,PNIPAm逐漸成為凝膠網(wǎng)絡(luò)的主體,由于P2中PNIPAm的疏水收縮使凝膠在不同溫度下的平衡保水率較P1下降,導(dǎo)致P312和P412的最終失水率分別小于P311和P411(圖5).215P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠80下的消溶,當(dāng)溫敏性單體與親水性單體共聚時(shí),LCST會(huì)有所升高,溫度敏感性有所下降.在DMAANIPAm共聚時(shí),隨著DMAA含量的增加,其共聚物的溫敏性較PNIPAm有所下降.由圖脹動(dòng)力學(xué)水凝膠在80下的消溶脹動(dòng)力學(xué)

19、曲線由圖6854高分子學(xué)報(bào)2007年Fig.4WRofhydrogelsdependenceonthetemperaturewiththetemperaturerangefrom25to90Fig.5WRofhydrogelsonthetemperaturewiththetemperaturerange82Fig.6De2swellingkineticsoftheP(DMAA2co2NIPAm)hydrogelsat80給出.該共聚物凝膠在80下劇烈收縮,在最初的幾分鐘內(nèi)收縮最快,隨NIPAm含量的增加,凝膠失水率有升高的趨勢(shì).比較P1凝膠與P2凝膠可以看出,在一定的單體配比范圍內(nèi),高溫下反應(yīng)

20、制得的P2凝膠的消溶脹速率(相同時(shí)間內(nèi)的失水率)明顯高于P1,當(dāng)單體配比DMAANIPAm=11時(shí),10min內(nèi)凝膠P312基本達(dá)到消溶脹平衡,其失水率達(dá)到80%以上,與低溫下合成的聚合物凝膠P1相比具有較為明顯的溫度快速響應(yīng)性.這可能由于這種非均相水凝膠的高分子網(wǎng)絡(luò)孔徑較傳統(tǒng)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔徑大,且單體配比為11時(shí)形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)較為疏松且PNIPAm聚集成束的側(cè)鏈分布相對(duì)較為均勻,更加有利于內(nèi)部水分子16擴(kuò)散出來(lái).當(dāng)單體配比為DMAANIPAm=014116時(shí),出現(xiàn)了與前面3種情況不同的結(jié)果,低溫下制得的凝膠P411的失水率明顯高于P412,這是9期劉曉暄等:光化學(xué)合成快速響應(yīng)聚(N,N2二

21、甲基丙烯酰胺2co2N2異丙基丙烯酰胺)水凝膠855因?yàn)楫?dāng)NIPAm的含量增加到一定的程度,在凝膠網(wǎng)絡(luò)中PNIPAm開(kāi)始起主要作用,形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)疏松但極不均勻,而低溫下合成的共聚物凝膠為均相,交聯(lián)密度較高,消溶脹時(shí)網(wǎng)絡(luò)收縮的更徹底.綜上所述,本文分別在50和28下用光化學(xué)方法快速合成P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠,較傳統(tǒng)熱聚合方法(聚合時(shí)間需幾小時(shí)),具有簡(jiǎn)便快捷的特點(diǎn);50下制備的P(DMAA2co2NIPAm)水凝膠具有較為疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和相對(duì)較快的溶脹速率及溫度響應(yīng)性,并且隨著NIPAm單體含量的增加,這種響應(yīng)性質(zhì)更加明顯;在相同投料比的條件下,50下制備的P(DMAA2co2

22、NIPAm)水凝膠,與28制備的水凝膠相比,具有較快的消溶脹速率(特別是當(dāng)單體配比DMAANIPAm=11時(shí),10min內(nèi)凝膠(P312)達(dá)到消溶脹平衡,其失水率達(dá)到80%以上).REFERENCES1ZhengJunmin(鄭俊民).PharmaceuticalBotany(藥用高分子材料學(xué)).)MPressofChina(中國(guó)醫(yī)藥科技出版社),2000.60632TaoYong(陶勇),WuChengxun(吳承訓(xùn)).PetrochemicalT(5473WuGuangguo(吳光國(guó)),LiYuanpei(李源培)Sinica(高分子學(xué)報(bào)),2006,(9):102210284WuGG,L

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