大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)

1、word有機(jī)化學(xué)一、烯烴1、鹵化氫加成1【馬氏規(guī)那么】在不對稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體?！咀ⅰ刻颊x子的重排2【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)那么【機(jī)理】自由基機(jī)理略【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對HCl、HI無效。【本質(zhì)】不對稱烯烴加成時生成穩(wěn)定的自由基中間體?！纠?、硼氫化氧化【特點(diǎn)】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排?！緳C(jī)理】【例】3、X2加成【機(jī)理】【注】通過機(jī)理可以看出，反響先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從反面進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空

2、間效應(yīng)?！咎攸c(diǎn)】反式加成4、烯烴的氧化1稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。 2熱濃酸性高錳酸鉀氧化3臭氧氧化4過氧酸氧化5、烯烴的復(fù)分解反響【例】6、共軛二烯烴1鹵化氫加成2狄爾斯-阿德爾Diels-Alder反響【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物?！纠慷?、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學(xué)反響【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反響開環(huán)，類似碳碳雙鍵?！咎攸c(diǎn)】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物?！咀ⅰ孔裱R氏規(guī)那么【例】2、環(huán)烷烴制備1武茲Wurtz反響【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。【例】2卡賓卡賓的生成A、多鹵代物的消除B、由某些雙鍵化合物的分解卡賓

3、與烯烴的加成反響【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】類卡賓【描述】類卡賓是一類在反響中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI?！咎攸c(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】三、炔烴1、復(fù)原成烯烴1、順式加成2、反式加成2、親電加成1、加X2【機(jī)理】中間體【特點(diǎn)】反式加成2、加HX一摩爾的鹵化氫主要為反式加成3、加H2O【機(jī)理】【特點(diǎn)】炔烴水合符合馬式規(guī)那么。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。3、親核加成 1、2、3、4、聚合5、端炔的鑒別【注】枯燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負(fù)離子【例】三、芳烴1、苯的親電取代反響

4、1鹵代2硝化3磺化4傅-克Friedel-Crafts反響傅-克烷基化反響【機(jī)理】【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反響?！纠?傅-克酰基化反響【例】2、苯環(huán)上取代反響的定位效應(yīng)1第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有:2第二類定位基，間位定位基， 常見的有：【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比擬特殊，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側(cè)鏈鹵代【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化1)用高錳酸鉀氧化時，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有氫的時候，那么該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不管烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸?！?/p>

5、例】2用CrO3+Ac2O為氧化劑時，產(chǎn)物為醛。【例】3用MnO2為氧化劑時，產(chǎn)物為醛或酮。5、萘【特點(diǎn)】萘的親電取代反響，主要發(fā)生在位，因?yàn)檫M(jìn)攻位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反響速度快。【例】四、鹵代烴1、取代反響1水解2醇解3氰解4氨解5酸解6與炔鈉反響7鹵素交換反響2、消除反響1脫鹵化氫-消除【注】當(dāng)有多種-H時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的碳上的氫一起消除?！纠?消除2脫鹵素3、與活潑金屬反響1與金屬鎂反響格式試劑2與金屬鈉反響 武茲Wurtz反響3與金屬鋰反響【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴4、復(fù)原反響5、氯甲基化五、醇1、盧卡斯Lucas試劑無水

6、氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇2、把羥基變成鹵基1、醇與鹵化磷PX5、PX32、醇與亞硫酰氯SOCl23、醇的氧化1沙瑞特Sarret試劑【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比擬高，且對分子中的雙鍵無影響。2瓊斯Jones試劑【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠?鄰二醇被高碘酸氧化4、頻哪醇重排pinacol rearrangement【機(jī)理】【注】羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不

7、同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子如有手性的話構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭且粋€協(xié)同反響，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反響，只要在反響中形成結(jié)構(gòu)的碳正離子即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基，都可以發(fā)生頻哪醇重排?！纠?、制醇1烯烴制備酸性水合【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。羥汞化-脫汞反響【特點(diǎn)】反響不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。硼氫化-氧化法【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)那么，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。2格式試劑【例】3制備鄰二醇順式鄰二醇反式鄰二醇環(huán)氧化合物的水解六、酚1、傅-克反響2、傅瑞

8、斯Fries重排【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好別離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反響【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚AbisphenolA，雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼Reimer-Tiemann反響【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法1磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：【例】2、重氮鹽法七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法1威廉姆遜Williamson合成2烷氧汞化-脫汞【注】和羥汞化-脫汞反響一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)那么。2、克萊森Claisen重排【機(jī)理】【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】3、冠醚【特點(diǎn)】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵

9、，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，從而加速反響，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反響稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物1開環(huán)酸性開環(huán)【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。【例】堿性開環(huán)【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。【例】【注】環(huán)氧開環(huán)不管酸式還是堿式開環(huán)，都屬于SN2類型的反響，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)氧橋的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時，溴

10、負(fù)離子對溴鎓離子的進(jìn)攻。【例】2環(huán)氧的制備過氧酸氧化銀催化氧化工業(yè)-鹵代醇八、醛和酮1、羰基上的親和加成1加氫氰酸2與醇加成縮醛的生成【機(jī)理】【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同?！纠?加金屬有機(jī)化合物2、與氨衍生物的反響【例】3、鹵仿反響【機(jī)理】【注】如果鹵素用碘的話，那么得到碘仿CHI3為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇?！纠?4、羥醛縮合1一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛酮相互作用，生成、不飽和醛酮的反響?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親

11、核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，表達(dá)了-H的酸性。【注】從反響機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有-H，否那么無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個-H一般停留在脫水的前一步，形成羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反響，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物。【例】酸催化下的羥醛縮合【機(jī)理】【本質(zhì)】在酸催化反響中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜龠M(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成、不飽和醛酮，因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?酮的縮合反響【例】3分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)定?！纠?交叉的羥醛縮合【描述

12、】兩種同時有-H的醛酮，可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物?！咀ⅰ恳话愕牧u醛縮合反響，最好是一個有-H的醛酮，和一個沒有-H的醛酮反響。【例】【注】跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個不同的烴基的時候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的碳上。但這種反響的選擇性不高，常常得到混合物?！纠俊咀ⅰ咳绻皿w積較大的堿，如二異丙基氨基鋰LDA作縮合催化劑，使之根本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)?！纠?、醛酮的氧化1Tollens，吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。2Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。3拜耶爾-維立格Ba

13、eyer-Villiger氧化【描述】酮被過氧酸氧化成脂。【機(jī)理】【注】不對稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時，會有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反響，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被過氧酸氧化?！纠?、醛酮的復(fù)原1催化氫化【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇催化氫化復(fù)原羰基的時候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。2用LiAlH4、NaBH4復(fù)原【特點(diǎn)】NaBH4復(fù)原醛、酮的過程與LiAlH4類似，但它的復(fù)原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也正因如此，Na

14、BH4具有較高的選擇性，即NaBH4對醛、酮的復(fù)原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4復(fù)原。3麥爾外因-彭多夫Meerwein-Ponndorf復(fù)原【機(jī)理】歐芬腦Oppenauer氧化【注】麥爾外因-彭多夫復(fù)原的逆反響，就是歐芬腦氧化?！咎攸c(diǎn)】麥爾外因-彭多夫復(fù)原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對雙鍵、叁鍵或者其他易被復(fù)原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。【例】4雙分子復(fù)原【特點(diǎn)】雙分子復(fù)原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。5克萊門森Clemmensen復(fù)原【特點(diǎn)】羰基復(fù)原成亞甲基【注】不適用、不飽和醛酮，雙鍵對其有影響。6烏爾夫-基日聶

15、耳Wolff-Kishner復(fù)原和黃鳴龍改良法【特點(diǎn)】羰基復(fù)原成亞甲基【注】不適用、不飽和醛酮，會生成雜環(huán)化合物7硫代縮醛、酮復(fù)原【特點(diǎn)】羰基復(fù)原成亞甲基，該反響適用于、不飽和醛酮，反響不受碳碳雙鍵影響。8康尼查羅S.Cannizzaro反響，歧化反響【描述】沒有-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸?！緳C(jī)理】【注】有-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。不同沒有-H的醛也可發(fā)生歧化反響，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個生成醇?！纠?、維狄希Witting反響維狄希試劑的制備8、安息香縮合【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反響叫

16、做安息香縮合?！緳C(jī)理】【注】該反響適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時，反響都不發(fā)生。如和都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合?！纠?、與PCl5反響10、貝克曼Beckman重排【描述】酮與羥氨反響生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺?！緳C(jī)理】【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，那么該碳原子構(gòu)型保持不變這里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從反面進(jìn)攻的Sn2反響，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時候N比C大。【例】11、不飽和醛、酮的反響1親和加成與HC

17、N加成【描述】、不飽和酮與HCN反響，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而、不飽和醛與HCN反響，那么主要生成1，2加成產(chǎn)物。與格式試劑加成【注】、不飽和醛、酮與格式試劑反響，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見碳上C4所連基團(tuán)大，那么以1，2加成為主?！纠颗c烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與、不飽和醛、酮反響，主要發(fā)生在1，2加成。【例】與二烴基銅鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與、不飽和醛、酮反響，主要發(fā)生在1，4加成?！纠?親電加成【注】、不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠?復(fù)原反響使羰基復(fù)原A、麥爾外因-彭多夫復(fù)原B、用LiAlH4復(fù)原使雙鍵復(fù)原【描述】采用

18、控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使、不飽和醛、酮分子中雙鍵被復(fù)原，而保存羰基?！纠?2、醛、酮的制法1氫甲醛化法【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫Gattermann-Koch反響【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛?！咀ⅰ糠辑h(huán)上有烴基、烷氧基，那么醛基按定位規(guī)那么導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反響效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，那么反映不發(fā)生?！纠?、羅森孟德Rosenmund復(fù)原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯復(fù)原為醛，而醛不會進(jìn)一步復(fù)原成醇?！纠?、酰氯與有機(jī)金屬試劑反響九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、復(fù)

19、原成醇4、脫羧反響【注】同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反響，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。5、漢斯狄克Hunsdiecker反響【描述】純的枯燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴?！緳C(jī)理】自由基機(jī)理【特點(diǎn)】無論脂肪酸，還是芳香酸都可通過這個途徑脫羧。6、柯西Kochi反響【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸碳連有2個或3個烴基時收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠?、柯爾柏Kolbe電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物?！緳C(jī)理】自由基歷程【例】8、鹵代反響【

20、描述】據(jù)喲氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反響，得到溴代酸。9、二元酸熱分解反響10、羧酸的制法1烴氧化2腈的水解【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反響合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反響主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。3由格式試劑加二氧化碳制備【注】格式試劑的制備也是有限制的，比方有羥基的鹵代烴，這時就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反響 【注】該反響其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入?；?，所以酰氯是一個優(yōu)良的?；瘎！纠?、酸酐的取代反響【注】酸酐也是優(yōu)良的酰化劑?！纠?、酯的取代反響【例】4、腈的反響5、羧酸衍生物和格式試

21、劑反響【注】氮帶有負(fù)電荷C=N-中碳無明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會同時和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反響，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰R2CuLi、二烴基鎘R2Cd?！纠?、復(fù)原反響1酰氯2酯鮑維爾特-布蘭克Bouveault-Blanc復(fù)原法【注】在沒有普遍LiAlH4的時候，一般用這種方法。用LiAlH4復(fù)原偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物-羥基酮?！緳C(jī)理】【例】3酰胺和腈斯蒂芬Stephen復(fù)原【描述】腈的另一種復(fù)原方式為惰性溶劑如乙醚，乙酸乙酯等中用氯化亞錫和氯化氫處理

22、腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛?！纠?、酯的熱消去【注】該反響是消去反響。假設(shè)有兩個-H可供消除，一般主要消去含氫較多碳上的-H。反響通過一個環(huán)的過渡態(tài)，所以反響的立體化學(xué)為順式消除。【例】8、克萊森Claisen酯縮合反響【描述】酯的-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子稀醇負(fù)離子，對另一種酯進(jìn)行親和加成-消去取代反響生成-酮酸酯?！緳C(jī)理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣错?，過量的乙醇鈉有助于反響物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了?！纠?狄克曼Dieckmann縮合【描述】適當(dāng)位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進(jìn)行分子內(nèi)的酯縮合反響?！咀ⅰ恳孕纬煞€(wěn)定的五、

23、六圓環(huán)為準(zhǔn)?！纠?交叉酯縮合【描述】兩個不同的具有氫的酯縮合，會得到復(fù)雜產(chǎn)物。但無氫的酯與有氫的酯縮合，那么得到單一的產(chǎn)物?！纠俊咀ⅰ烤哂袣涞耐部膳c堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的氫酸性較酯強(qiáng)，反響中酮生成碳負(fù)離子，結(jié)果是?；鶎?dǎo)入酮的位?！纠?烴基化【例】【注】烴基化不只是具有氫的酯發(fā)生反響，其他具有強(qiáng)拉電子基的氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反響?！纠?、克腦文蓋爾Knoevenagel反響【描述】醛、酮在弱堿胺、吡啶等催化下與具有活潑氫的化合物縮合的反響，機(jī)理類似于羥醛縮合?！緳C(jī)理】【注】還可以加一步，加熱脫縮。【例】10、麥克爾Michael加成【描述】具有活潑氫的

24、化合物與、不飽和化合物的1、4加成。【注】R,R1為CN，COOC2H5，COR，NO2等，、不飽和化合物為、不飽和酯、醛、酮、腈等?！緳C(jī)理】機(jī)理略，就是碳負(fù)機(jī)理，1，4加成?！纠眶斮e遜Robinson環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重氫化合物假設(shè)具有酮羰基，不飽和酮具有氫，那么反響產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反響發(fā)生環(huán)合?！纠?1、瑞佛馬斯基Reformatsky反響【描述】在惰性溶劑中溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成羥基酸酯的反響?！緳C(jī)理】【注】反響首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類似格式試劑對羰基化合物的加成，但是有機(jī)鋅化合物活性較差，在反響條件下不與酯羰基加

25、成，一次可以得到羥基酸酯。羥基酸易脫水，因此此法也可制備，不飽和酸?！纠?2、達(dá)爾森Darzen反響【描述】醛酮與鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反響生成，環(huán)氧酸酯?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】同樣起始于碳負(fù)離子的親和加成?！纠?3、普爾金Perkin反響【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉或鉀鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反響，最終得到，不飽和芳香酸?！颈举|(zhì)】起始于碳負(fù)離子對醛的親和加成。【注】反響中的酸酐必需含有兩個氫(RCH2CO)2O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團(tuán)，如X，NO2等?！纠渴?、胺1、胺的制備1鹵代烴氨解【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。2蓋布瑞爾Gabriel合成【特點(diǎn)】由鹵代

26、烴制備純伯胺?！咀ⅰ吭摲ǔ撕铣刹芬酝?，還用于合成氨基酸。3硝基化合物的復(fù)原催化氫化酸性復(fù)原選擇復(fù)原【描述】二硝基化合物可被較溫和的復(fù)原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物選擇復(fù)原，只得到一個硝基被復(fù)原的產(chǎn)物。堿性復(fù)原4聯(lián)苯胺重排【機(jī)理】【注】氫化偶氮苯對位無取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物。【特點(diǎn)】通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。5腈的復(fù)原6酰胺的復(fù)原7肟的復(fù)原8復(fù)原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。【注】一般采用過量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反響繼而被復(fù)原為仲胺。9霍夫曼Hofmann重排【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，反響發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)

27、果比原料少了一個碳，所以又叫做霍夫曼降解?！緳C(jī)理】【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反響時，其手性碳構(gòu)型不變。反響中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個過渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)化?！纠?0克爾蒂斯Curtius重排【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉悺?1施密特Schmidt重排【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉??！纠?2布歇爾Bucherer反響【注】此反響是萘系中的一個重要反響，該反響是-萘胺的主要途徑，-萘酚很容易通過萘磺化產(chǎn)物-萘磺酸鈉鹽制得。同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反響轉(zhuǎn)化為萘酚。13曼尼希Mann

28、ich反響【描述】具有氫的酮與甲醛或其他簡單脂肪醛及銨鹽伯、仲胺的鹽水溶液反響，生成氨基酮?！緳C(jī)理】反響歷程認(rèn)為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進(jìn)行親和加成。【例】2、霍夫曼Hofmann消去季銨堿消去反響反響和徹底甲基化【描述】過量碘甲烷和胺反響生成季銨鹽徹底甲基化，用氫氧化銀處季銨堿，這個堿加熱脫去氫和胺生成稀。【本質(zhì)】季銨堿消去反響是E2歷程，反響通過氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)?！咀ⅰ慨?dāng)具有幾種氫的季銨堿消去時，一般消去含氫較多的碳上的氫。但當(dāng)季銨堿中氫有明顯酸性，那么氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。因是E2歷程，所以它的立體化學(xué)一般為反式

29、共平面消去?！纠?、科浦Cope反響和叔胺氧化【描述】叔胺用過氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。【機(jī)理】【注】反響中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反響，只不過是通過一個五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)那么?！纠俊咎攸c(diǎn)】直接把胺和氧化劑混合，不需要別離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反響成稀。反響條件溫和且不發(fā)生重排?！咀ⅰ窟@個反響常用來作為酮羰基移位的關(guān)鍵步驟?！纠?、?；突酋；错憽咀ⅰ堪返孽；Ｓ脕肀Ｗo(hù)氨基。5、興斯堡Hinsberg反響【描述】三種胺磺?；玫降漠a(chǎn)物有不同的性質(zhì)，可用來別離三種胺。5、與亞硝酸的反響1第一胺【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成

30、后立即分解放出氮?dú)?，生成碳正離子，這個正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物，制備很少用到，但反響放出氮?dú)猓捎糜诎被亩糠治?。芳香胺如苯胺，?與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。2第二胺【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當(dāng)用稀鹽酸和氯化亞錫處理時，亞硝胺還可復(fù)原到原來的第二胺。3第三胺【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反響，反響第三胺，卻可以反響，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。6、稀胺1稀胺的生成2稀胺的反響通過共振式，可知它的一種為電荷別離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反響的可能性?！纠俊咀ⅰ恐挥蠧

31、H3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。RCOCl也能與稀胺反響，結(jié)果在醛、酮的位導(dǎo)入?；??！纠?、重氮化反響和重氮鹽1重氮化反響2重氮基被取代的反響被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶Sandmeyer反響B(tài)、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反響。被羥基和氫取代被芳基取代3偶合反響【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反響，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物?！纠俊咀ⅰ拷o電子基團(tuán)為鄰對位定位基，偶合位置是在鄰對位，一般在對位空間效應(yīng)，對位被占那么偶合在鄰位。萘系化合物也根

32、據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置?！纠?重氮甲烷性狀、結(jié)構(gòu)和制備【描述】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器外表會爆炸。在有機(jī)合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液。 【注】反響發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。反響A、作為甲基化試劑【描述】重氮甲烷與酸、酚、醇等反響在羥基氧上導(dǎo)入甲基生成酯和甲基醚?！纠緽、與酰氯反響【描述】過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮?！緳C(jī)理】【注】此法可以制備氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特Arndt-Eistert合成【描述】甲基酮為反響中間體，當(dāng)它在水中或醇中用Ag+處理，可以生成比原酰氯多一個碳的酸或酯。【例】【注】反響最后一

33、步通過沃爾夫Wollf重排，中間體為稀酮。沃爾夫Wollf重排C、與醛、酮反響【描述】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反響產(chǎn)物一般為兩種，一個為多以亞甲基的酮，另一個為環(huán)氧化合物。【機(jī)理】【注】反響物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。假設(shè)為開鏈酮，那么主要生成環(huán)氧化合物。反響物為環(huán)酮時，主要發(fā)生重排反響，得到擴(kuò)大的環(huán)?！纠緿、卡賓生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮?dú)馍煽ㄙe?！咀ⅰ靠ㄙe是一個重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的鍵?！纠渴?、協(xié)同反響1、電環(huán)化反響【描述】開鏈共軛二烯在一定條件下熱或光環(huán)合及其逆反響。【例】【注】光照和加熱是有區(qū)別的，

34、感興趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋還是對旋的區(qū)別，主要在有取代基，判斷是順式還是反式。2、環(huán)加成反響【描述】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反響。假設(shè)參加反響的為兩對電子那么成為2+2環(huán)加成反響，如果一個共軛雙烯4電子和一個單烯2電子反響那么為4+2環(huán)加成反響?！纠?【4+2】環(huán)加成反響狄爾斯-阿德爾Diels-Alder反響同面加成【注】反響是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反響，他是一個典型的協(xié)同反響，具有明顯的立體選擇性?！纠績?nèi)型加成規(guī)律【注】4+2另一個立體化學(xué)特征就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時，幾乎參與分子所在的所有雙鍵包括羰基重疊在一起，反響中碳氧雙鍵也

35、可與環(huán)戊二烯鍵相互作用形成穩(wěn)定的過渡態(tài)?！纠科渌p烯體和親雙烯體的環(huán)加成【描述】除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團(tuán)的化合物均可作親雙烯體?！倦p烯體】【親雙烯體】【例】22+2環(huán)加成【描述】2+2環(huán)加成是兩個烯分子組成四圓環(huán)?！纠渴⑻?1、糖鏈的增長吉連尼-費(fèi)歇爾Kiliani-Fischer糖的合成，又叫做糖鏈的遞增。【描述】把糖對氫氰酸加成物水解成酸，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊復(fù)原得到曾一個碳的糖?！咀ⅰ糠错懮蓛蓚€不同的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進(jìn)行拆分，然后分別進(jìn)行其后的操作。2、糖鏈的縮短1烏爾Wohl遞降法【描述】糖與羥氨反響，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙?；?，在

36、市區(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反響，同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反響，丟掉氰化氫，形成減少一個碳原子的醛糖?！纠?魯夫Ruff遞降法【描述】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑Fe(OAc)3或FeCl3等作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個不穩(wěn)定的-羰基酸，失去二氧化碳，得到低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解?！纠?、糖脎【例】 【注】苯肼只與糖的C-1和C-2反響成糖脎，由于氫鍵，脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)：故糖的其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反響。十四、雜環(huán)化合物 1、五元單雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯1親電取代反響【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系，都可以發(fā)生芳香親電取代反響。反響活性：【注】可以看出取代有三種共振式，正電荷分散在三個原子上，取代有兩個共振式，正電荷分散在兩個原子上，因?yàn)槲蝗〈纬傻倪^渡態(tài)能量比位的低，取代以位為主。盡管如此，位或位得活性都比苯大。【例】【注】吡咯十分活潑，活潑性類似于苯胺、苯酚，它可進(jìn)行瑞默-悌曼反響，并可與疊氮鹽偶聯(lián)。【注】取代呋喃、噻吩、吡咯定位效應(yīng)取決于環(huán)上雜原子的定位效應(yīng)及取代基共同決定的?！纠?吡咯的弱堿性和弱酸