重量沉淀法和沉淀滴定法

1、第5章 重量沉淀法和沉淀滴定法教學目的：重量分析法是化學分析法中準確度很高的一種方法。掌握沉淀形成的理論，考慮平衡的影響，得到理想的沉淀，在分離和測定中應(yīng)用。教學重點：溶解度的計算，如何獲得可重現(xiàn)的沉淀。教學難點：沉淀形成的理論用經(jīng)驗公式解釋，不能定量化。通過稱量物質(zhì)的重量進行測定的方法。利用沉淀反應(yīng)作滴定的方法。5.1 重量分析法概述1分類根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同可分為三類（1）沉淀法：利用沉淀反應(yīng)使待測組分沉淀出來，再轉(zhuǎn)化為稱量形式。Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯（沉淀形） BaSO4¯（稱量形）Mg2+NH3+HPO4MgNH4PO4

2、¯（沉淀形）MMg2P2O7(稱量形)（2）揮發(fā)法：利用待測組分的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱的方法使其從試樣中揮發(fā)逸出。 例：測定濕存水或結(jié)晶水，加熱烘干至恒重，試樣減輕的質(zhì)量或用干燥劑吸收水汽后增加的質(zhì)量來確定水的質(zhì)量。Na2CO3·10H2O（3）電解法:使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱重，電極增加的重量即為金屬質(zhì)量。2特點 優(yōu)點：直接稱量得到分析結(jié)果，不用基準物質(zhì)比較，準確度高，RE<0.10.2。 缺點：操作繁瑣，程序長，費時多。1 對沉淀形的要求 2. 對稱量形的要求a 溶解度小，沉淀完全； 有確定的化學組成；b 沉淀形便于過濾，洗滌 穩(wěn)定，不受空氣中水分，C

3、O2和O2的影響c 純度高 摩爾質(zhì)量大，減小稱量誤差。d 易轉(zhuǎn)化為稱量形5.2 沉淀的溶解度及其影響因素 活度積 溶度積s=M=A，s2=MA=Ksp有副反應(yīng)時，s2= Ksp¢=M¢A¢Ksp aM× aA Ksp¢條件溶度積1同離子效應(yīng) BaSO4=Ba2SO42 250ml溶液 溶解5´105mg。 向溶液中加入構(gòu)晶離子時，沉淀的溶解度減小。2 鹽效應(yīng) I增大，g減小，sa/g, 溶解度增大。3 酸效應(yīng) 沉淀為弱酸鹽時，aA（H），溶解度增大。H+CaC2O4Ca2C2O42 s s=C2O42+HC2O42+H2C2O4C2O

4、42¢ s2=Ca2C2O42¢= Ksp¢= Ksp×a C2O42(H)4 絡(luò)合效應(yīng)+金屬離子發(fā)生副反應(yīng) AgClAgCl Cl s Cl小時，主要是同離子效應(yīng)，溶解度減小。Cl大時，主要是絡(luò)合效應(yīng)，溶解度增大。SAg+AgCl+AgCl2+ AgCl32AgCl43Ag（1b1Clb2Cl2b3Cl3b4Cl4）Ksp/Cl（1b1Clb2Cl2b3Cl3b4Cl4）= Ksp/s× aAg(Cl-)S= 溶解度最小時，ds/dCl-=0，Cl-102.4mol.L1，s最小106。5mol.L1例：計算PbCrO4沉淀在pH=5.0，E

5、DTA濃度為0.010mol/L溶液中的溶解度。（已知Ksp=1.8´10-14）解：Pb2的絡(luò)合效應(yīng)，CrO42的酸效應(yīng)。s=CrO42-¢=Pb2¢ 將副反應(yīng)系數(shù)與有關(guān)常數(shù)代入溶解度公式整理得：5其他影響因素a 溫度：溫度升高使溶解度增大。b 溶劑：大多數(shù)無機物沉淀在有機溶液中的溶解度比在純水中小。c 形成膠體溶液：過濾時極易穿透濾紙而引起損失，加熱和加入大量電解質(zhì)可破壞膠體。d 顆粒大?。侯w粒越小，溶解度越大。e 沉淀析出形態(tài)的影響 亞穩(wěn)態(tài)>穩(wěn)態(tài) 放置（陳化）5.3 沉淀的類型和沉淀的形成過程按顆粒大小分： 直徑 特征 示例 晶形沉淀 0.1-1mm

6、排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密 BaSO4 凝乳狀沉淀 AgCl 無定形沉淀 <0.2mm 無規(guī)則堆積，含水多，體積大 Fe2O3·nH2O屬于何種沉淀，由沉淀性質(zhì)決定，但沉淀條件也起很大的作用。構(gòu)晶離子晶核沉淀微粒 由沉淀性質(zhì)決定定向排列聚集晶形沉淀無定形沉淀 均相成核作用微粒晶核沉淀微粒 異相成核作用 由沉淀條件決定槐氏（Von Weimarn）經(jīng)驗公式：cQ加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度；s沉淀的溶解度；（cQ s）過飽和度 (cQ-s)/s相對過飽和度分散度即晶核形成速度，或沉淀初始濃度，結(jié)晶、成核與相對過飽和度(RSS)有關(guān)，cQ小，成核較慢，可得到大顆粒沉淀。RSS大，易形成無定

7、形沉淀甚至膠體，RSS小，晶形沉淀。不同沉淀均相成核所需相對過飽和度不同，有個極限值，稱臨界cQ/s值。一種沉淀的臨界值越大，表明該沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其臨界值不同，如表5-5。臨界值越大，越易形成晶形沉淀；反之，易形成顆粒小的凝乳狀沉淀或無定形沉淀。重量分析中，為得到大顆粒晶體，最好控制溶液的過飽和度在臨界值以下。n沉淀反應(yīng)最終是形成晶形沉淀還是無定形沉淀，是由晶核形成速率與顆粒成長速率的相對大小決定。如右圖。n晶核形成速率和顆粒成長速率都與溶液的過飽和度（RSS）成正比n當顆粒成長速率>晶核形成速率時，易形成晶形沉淀；反之，易形成無定形沉淀。n重量分析中，目標是能形成晶形沉

8、淀，因此，應(yīng)盡可能減少相對過飽和度。5.4 影響沉淀純度的主要因素本身不能單獨析出沉淀的物質(zhì)能隨同另一種沉淀析出的現(xiàn)象，稱為共沉淀現(xiàn)象。1 表面吸附共沉淀表面有剩余電荷，吸附構(gòu)晶離子，形成吸附層，再吸附相反電荷離子（稱抗衡離子），形成擴散層，組成了雙電層。吸附層吸附規(guī)律：優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子?？购怆x子的吸附：a.與構(gòu)晶離子形成溶解度、離解度最小的化合物。b.離子濃度越大，越易被吸附。c.離子電荷高的優(yōu)先吸附。影響因素：a 顆粒小，比表面積大，吸附雜質(zhì)多。b 吸附是放熱過程，溫度升高，吸附雜質(zhì)量減少。防止：洗滌（電解質(zhì)水，易揮發(fā)的沉淀劑）2 混晶或固溶體與構(gòu)晶離子半徑相近，形成的晶體結(jié)構(gòu)相近的離子代

9、替構(gòu)晶離子形成混晶，不能洗去，應(yīng)在沉淀前進行分離。如BaSO4和PbSO4，BaSO4和KMnO43吸留和包夾表面吸附的抗衡離子在沉淀生長時被覆蓋包藏在里面不能洗去，陳化可減小，嚴重時，需重沉淀。某組分析出沉淀后，另一種難于析出沉淀的物質(zhì)在沉淀表面上析出沉淀的現(xiàn)象。例：MgC2O4可形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不沉淀，但用草酸鹽沉淀分離Ca2與Mg2，析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置時間越長，繼沉淀現(xiàn)象越嚴重。類似現(xiàn)象常見于金屬硫化物的沉淀分離中。避免或減少繼沉淀的主要方法是縮短沉淀和母液共置時間。沉淀玷污對分析結(jié)果的影響測Ba2，包藏了BaCl2 ； 吸附 H2SO4 無影響 SO

10、42 ，包藏了BaCl2 ； 吸附 H2SO4 1）選擇適當分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+ 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象5.5 沉淀條件的選擇使其顆粒大，減少包藏，關(guān)鍵是控制相對過飽和度。例：BaSO4沉淀a 在稀、熱溶液中沉淀；b 在酸性介質(zhì)（HCl）中；c.慢加，快攪；d.陳化溶解度小，不可能減小相對過飽和度。關(guān)鍵是加速凝聚，防止膠溶，減少吸附。例：Fe(

11、OH)3沉淀a. 在濃的熱溶液中沉淀；b.在電解質(zhì)存在下沉淀，中和膠粒電荷；c. 立即用熱水稀釋；d.趁熱過濾。避免局部過飽和現(xiàn)象。通過緩慢的化學反應(yīng)，使沉淀劑由溶液中慢慢地、均勻地產(chǎn)生。D例如：沉淀Fe(OH)3CO（NH2）2H2OCO2­2NH3控制溫度可控制尿素水解速度，控制OH產(chǎn)生的速度。優(yōu)點：得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易濾，易洗缺點：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象5.6 有機沉淀劑有機沉淀劑的特點：1. 試劑種類多2. 選擇高。有機沉淀劑在一定條件下，與單個離子起沉淀反應(yīng)。3. 沉淀的溶解度小。由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。4. 沉

12、淀吸附無機雜質(zhì)少，因為沉淀表面不帶電荷，所以吸附雜質(zhì)離子易獲得純凈的沉淀。易于過濾洗滌5. 沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析的準確度6. 有些簡化了重量分析操作按其作用原理分成兩大類。1生成螯合物的沉淀劑分子中含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H等酸性官能團，同時含有NH2,NH等堿性官能團，能與金屬離子形成螯合物。2生成離子締合物的沉淀劑含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H，-NH2，-NH-等官能團，能與金屬離子反應(yīng)生成難溶鹽。2. 生成離子締合物的沉淀劑陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。相對分子質(zhì)量較大的有機離子

13、與帶相反電荷的酸根離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物沉淀。5.7 重量分析中的換算因數(shù) 5.8沉淀滴定法用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：1 生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很??；2 沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行；3 能夠用適當?shù)刂甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定地終點。銀量法：（Mohr）用鉻酸鉀作指示劑 AgNO3滴定NaCl1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl¯（白色） 滴定反應(yīng) Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4¯(磚紅色 ) 指示劑反應(yīng)計量點時：1.25´105mol/L2.指示劑濃度：K2CrO4的最佳濃度為5.0

14、0;10-3mol/L3. pH：最宜范圍為6.5-10.5（中性或弱堿性）.4.適用范圍：直接滴定Cl-、Br。5干擾：凡能與CrO42-或 Ag+生成沉淀的離子都干擾測定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以及PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-等。（Volhard）鐵銨礬（NH4Fe（SO4）2）作指示劑1.直接滴定法在硝酸介質(zhì)中，用NH4SCN標準溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag+ + SCN- = AgSCN¯（白） 滴定反應(yīng) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （紅） 指示劑反應(yīng)（2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之間（3）Fe3+濃度一般控制在0.0

15、15 mol/L2返滴定法測定鹵素離子（1）優(yōu)點：選擇性高。（2）缺點：終點時，過量的SCN-易使下列反應(yīng)發(fā)生： AgCl + SCNAgSCN+ Cl所以，溶液出現(xiàn)的紅色不穩(wěn)定，隨著不斷地搖動溶液，紅色又逐漸消失，得不到正確的終點。解決措施：a 分離AgCl沉淀 b.用有機溶劑將AgCl沉淀表面覆蓋，使其不與溶液接觸。C提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN的濃度，從而減小滴定誤差。（Fajans）吸附指示劑 吸附指示劑是一類有機燃料，當它被吸附在膠粒表面之后，可能是由于形成某種化合物而導致指示劑分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。AgNO3滴定Cl，用熒光黃作指示劑。HFIHFIAgCl·Ag FI （黃綠色）AgCl·AgêFI（淡紅色）注意：（1）應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些。（2）被滴定離子的濃度不能太低（3）避免在強的陽光下進行滴定。（4）為使指示劑呈陰離子狀態(tài)，溶液酸度要適宜。（5）膠體微粒對指示劑的吸附能力，應(yīng)略小于對