耐高溫尼龍的開發(fā)與應(yīng)用

1、耐高溫尼龍的開發(fā)與應(yīng)用  1.概況聚酰胺(PA 密度小、抗拉強(qiáng)度高、沖擊韌性優(yōu)異,耐磨、自潤滑性好,但易吸水變形; 其具有剛?cè)峒鎮(zhèn)涞男阅芏A得人們的重視,加之加工簡便且效率高、比重輕(只有金屬的  1/7 、可以加工成各種制品來代替金屬。 聚酰胺在汽車工業(yè)的消費(fèi)比例最大,大約每輛汽車 消耗尼龍制品達(dá)  3.64 千克,其次是電子電氣。在汽車及交通運(yùn)輸業(yè)主要用于生產(chǎn)汽車零 部件, 典型制品有風(fēng)扇葉片、 各種儀表板、 汽車電器儀表、 冷熱空氣調(diào)節(jié)閥、 空氣濾清器等。 在電子電器方面主要用于錄音機(jī)、錄像機(jī)、攝像機(jī)、 DVD 、 OA 設(shè)備的機(jī)芯 /骨

2、架 /支撐件等 家用電器及小家電等,以及制造機(jī)床電器、泵葉輪、閥座、襯套、軸承、齒輪、傳動(dòng)輪以及 電纜架、電纜護(hù)套,變壓器骨架、固定夾、保險(xiǎn)盒、空氣開關(guān)、接插件、各種線圈骨架、各 種電動(dòng)工具外殼和內(nèi)部構(gòu)件等。目前世界  PA總生產(chǎn)能力約為  450 萬  t/a,需求量達(dá)到  350 萬360 萬  t/a,用于增塑劑占  57%、醇酸樹脂占  17%、不飽和樹脂占  17%。而工程塑料所占比例較小。近年來我國改性  PA 發(fā)展很快,但整體生產(chǎn)水平低,產(chǎn)量少,高附加

3、值、功能化、專用化  PA 品種少,難以 滿足市場需求, 每年需大量進(jìn)口。  2006 年, 中國尼龍進(jìn)出口貿(mào)易恢復(fù)平穩(wěn)增勢, 增速較  2005 年明顯回落。 2006 年用作工程塑料的尼龍?jiān)? 26 萬噸,其中  PA6 占  65%, PA66 占  27%, 長碳鏈尼龍和耐高溫尼龍占  8%。 PA 發(fā)展應(yīng)立足高起點(diǎn)、大規(guī)模,考慮技術(shù)引進(jìn)或大規(guī)模 生產(chǎn)裝置引進(jìn)。今后國內(nèi)  PA的消費(fèi)熱點(diǎn)依舊是汽車工業(yè),因此要有針對性地

4、開發(fā)汽車用改 性  PA。由于受到來自于中國以及亞洲其他國家需求增加的推動(dòng), 宇部實(shí)業(yè)公司已經(jīng)宣布對位于泰 國的尼龍  6 聚合裝置進(jìn)行擴(kuò)能。本次擴(kuò)能產(chǎn)能將增加 5 萬噸,新產(chǎn)能將于  2009 年  10 月投 入生產(chǎn)。宇部位于泰國的己內(nèi)酰胺工廠將為新產(chǎn)能提供原料。宇部公司預(yù)計(jì)尼龍  6 切片在 中國以及亞洲其他國家的年需求增長將接近  10%。宇部公司的錦綸  6 切片主要用于工程塑 料,目前的總產(chǎn)能為  10.5 萬噸 /年。其中位于日本的

5、裝置的產(chǎn)能為  6 萬噸 /年,位于泰國和 西班牙的產(chǎn)能分別為  2.5 萬噸 /年及  2 萬噸 /年。 主要牌號在余姚市場的價(jià)格趨勢見圖  1我國目前生產(chǎn)的主要品種有  PA6、 PA66、 PA1010、 PA1110、 PA1111 等。中國神馬集團(tuán)是 我國  PA 產(chǎn)業(yè)的龍頭企業(yè),其投資  15 億元的  20 萬  t/a 尼龍  66 鹽成套項(xiàng)目于  2005 年 

6、0;12 月 開工建設(shè), 項(xiàng)目建成后該公司尼龍  66 鹽的產(chǎn)能擴(kuò)大到  30 萬  t/a, 生產(chǎn)規(guī)模升至世界第四位。 目前上海杰事杰、溫州俊爾及山東兗州礦務(wù)局正在開發(fā)新型耐高溫  PA 和長碳鏈  PA,以替 代進(jìn)口。從全球來看汽車是  PA 的最大消費(fèi)市場, PA 合金和共混材料應(yīng)用最多的行業(yè)也是汽車工 業(yè)。幾十年來, PA 已成功地取代金屬用作汽車內(nèi)飾件、外飾件、車體和機(jī)罩下部件。中國 工程尼龍的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為電子電器  34.8%,汽車  

7、25.1%,機(jī)械工業(yè)  13%,日用五金  6.5%,單 絲、棕絲  4%,尼龍粉末  3.1%,尼龍薄膜  3.6%,其它  9.9%。預(yù)計(jì)今后幾年隨著汽車工業(yè) 的飛速成展和零部件國產(chǎn)化進(jìn)程加快,用于汽車和體育健身器材的  PA 會(huì)有大幅度的增長, 年增長率可達(dá)  15%20%。  2.耐高溫尼龍的特性2.1 結(jié)晶性HPN 是一種耐熱聚酰胺。它是一種通過對苯二甲酸和 1,6-己二胺發(fā)生縮聚作用而制成的半 芳香族聚酰胺(圖 1。 聚酰胺的結(jié)晶特性與其分子鏈上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的單一性和聚合物分子 的易

8、動(dòng)性有關(guān)。 HPN 分子鏈上含有苯環(huán)和較 的二胺柔性長鏈, 使聚合物分子有適度的易動(dòng) 性,因此具有高的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。圖 1 聚酰胺(尼龍結(jié)構(gòu)上的差異圖 2 是 HPN 的等速升溫(曲線 1和等速降溫(曲線 2DSC 掃描曲線,升溫和降溫的速率都是 10/min。 從圖中可以看出, HPN 在 260左右結(jié)晶速率達(dá)到最快, 其結(jié)晶曲線屬于前頃型, 可見較易結(jié)晶。從圖中還可以計(jì)算出其熔融 Hm 為 95J/g 左右,根據(jù)熔融結(jié)晶度的計(jì)算公式可以計(jì)算出 HPN 的熔融結(jié)晶度為 50.5%, 而 PA66 的結(jié)晶度只有 30%35%。 可見 HPN 具有較 高的結(jié)晶度。圖 2 HPN 的 DSC

9、掃描曲線2.2 高溫性能材料的高溫性能可以通過耐峰值溫度性或短期的耐熱性來說明, 如通過熔點(diǎn)、 維卡軟點(diǎn)、 熱 變形溫度或在一定高溫條件下剛性和強(qiáng)度來表徵。由圖 2 中的 DSC 升溫曲線可以看出,HPN 的熔點(diǎn) Tm 高達(dá) 300, 高于 PA66 約 30, 與 HPN 分子鏈段上存在苯環(huán)有關(guān)。圖 3 是 30%玻纖增強(qiáng) HPN 和其它 30%玻纖增強(qiáng)工程塑料的熱 變形溫度和熔融范圍的比較?？梢?30%玻纖增強(qiáng) HPN 的熱變形溫度遠(yuǎn)比其他三者高。圖 3 HPN 的耐熱性圖 4 是 HPN 和 PA66 在 150加熱老化不同時(shí)間后分別在 23和 150測得的拉伸強(qiáng)度,可 以看出,HPN

10、在受熱后的強(qiáng)度下降較少,拉伸強(qiáng)度比 PA66 要高很多。 圖 4 150老化不同時(shí)間后分別在 23和 150測得的拉伸強(qiáng)度2.3 蠕變性能HPN 的高結(jié)晶性使得其在高溫下(大于 120仍然保持有優(yōu)良的剛性,因而在耐蠕變性能 方面比其它絕大多數(shù)的工程塑料都要優(yōu)秀。2.4 韌性圖 5 比較的是未增強(qiáng) HPN 和其他工程塑料的艾佐(Izod沖擊強(qiáng)度。 從圖中可以看出, 特種工 程塑料 PES、 PPS 和 PSU 的 Izod 沖擊強(qiáng)度在 6.57kJ/m2 左右, PPA、 PC、 PEEK、 PET、 PA6/PA66 和 PEI 在 810kJ/m2之間,PA46 的 Izod 沖擊強(qiáng)度稍大,

11、在 12kJ/m2 左右,而 HPN 的則大于 16kJ/m2。HPN 更優(yōu)異的沖擊韌性使得其成為高要求制件的材料選擇。圖 5 未增強(qiáng) HPN 的 Izod 缺口沖擊強(qiáng)度2.5 吸濕性圖 6 是 35%玻纖增強(qiáng)的 HPN、 PA66和 PA46 的吸濕性比較。 由圖中可以看出, HPN 纖維增強(qiáng)產(chǎn) 品具有較低的吸濕性,其吸水率僅為等量玻纖增強(qiáng) PA46 產(chǎn)品的一半。這種低吸濕性可以為 客戶節(jié)省更多的干燥費(fèi)用,且制品的尺寸穩(wěn)定性更好。 圖 6 35%玻纖增強(qiáng)的 HPN、PA66 和 PA46的吸濕性比較2.6 耐化學(xué)性聚酰胺類材料對多數(shù)的化學(xué)品具有良好的抵抗性。 與其它聚酰胺類材料一樣, HPN

12、 也不例外, 特別是在高溫下的耐油和油脂性非常良好。由于 HPN 杰出的內(nèi)在特性,既具有超過 265以上的熱變形溫度,又有杰出的韌性和極佳 的流動(dòng)性, 因而能夠滿足 SMT 工藝對元器件的耐溫要求。 用 HPN 高流動(dòng)規(guī)格制成的塑料部件 在高達(dá) 270的回流焊接過程中仍能保持尺寸的一致性。此類塑料部件常常使用 LCP 等材料。 但在性價(jià)比方面,HPN 足以與 PPS、PEI、PES 和 LCP 材料相抗衡。因此 HPN 可應(yīng)用于以下領(lǐng) 域和巿場:斷路器,接插件如:電源連接器、存儲卡連接器、插座;電動(dòng)機(jī)部件;計(jì)算機(jī)及 其輔助設(shè)備;電氣產(chǎn)品及家用電器等。日本樂麗(Kuraray公司推出一種新的半芳

13、香族耐高溫尼龍 PA9T 樹脂及配混料 Genestar, 據(jù)稱其在性能價(jià)格比上能與 PA66、PA46 和其他耐高溫 PA 以及 PPS(聚苯硫醚、PPA(聚鄰苯 二酰胺、LCP(液晶聚合物等工程塑料競爭。據(jù) Genestar 產(chǎn)品業(yè)務(wù)開發(fā)經(jīng)理 Kazuhiko Maekawa 介紹, PA9T 是聚 1,9. 亞壬基對苯二酰胺, 與一般 PA 不同, 有許多獨(dú)特性能, PA9T 為均聚物,半芳香族主鏈,并為長碳鏈(9 個(gè)碳結(jié)構(gòu),比另一種耐高溫尼龍 PA6T 碳鏈(6 個(gè) 碳長,類似的耐高溫尼龍有美國 Du Pont 工程聚合物公司的尼龍 Zytel HTN 系列,車用比 利時(shí) Solvay

14、 高性能聚合物公司的 PPA(聚鄰苯二酰胺Amodel。PA9T 加工前不需改性米降低 其熔點(diǎn)(306 , 而 PA6T 則需通過改性調(diào)低熔點(diǎn),適應(yīng)注射成型要求。PA9T 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是 吸水率低, 與 PBT 相當(dāng),大大低于其它 PA,一般 PA46 吸水率為 10%,PA66 為 15%,也低 于另一種半芳香族耐高溫尼龍 PA6T。PA9T 的玻璃化溫度較高(125 和高結(jié)晶性使其在高溫 下仍保質(zhì)良好的韌性,優(yōu)于 PA66 和 PA46,耐摩性和摩擦系數(shù)(小都大大優(yōu)予其他尼龍,甚 至超過 POM(聚甲醛和 LCP(液品聚合物。 PA9T 另一個(gè)極佳的性能是耐化學(xué)品和燃油、 耐醇、酸和二氯化鈣

15、、熱水和其他流體,幾乎超過所有 PA, 僅比 PPS(聚苯硫醚略差,而對燃油的 阻隔性是 PA6 和 PAl2的十倍,接近 ETFE(乙烯.四氯乙烯共聚物水平,這些良好的綜合性 能使 PA9T 十分適用于汽車機(jī)罩下制品的應(yīng)用。2.7 材料對比(圖圖 7(結(jié)構(gòu)PA6T/FR52G30BL/美 國 杜 邦 PA9T/G2330/日 本 可 樂 麗 PA46/TW200F8/荷 蘭  DSM 3.應(yīng)用領(lǐng)域由于耐高溫尼龍能提供超過 265的熱變形溫度(HDT,因此它是一個(gè)適用于汽車、機(jī)械、 電子/電氣工業(yè)中耐熱制件的理想工程塑料。同時(shí),對于在短期高溫下必須保持結(jié)構(gòu)完整性 的制件(如

16、在 IR 和波峰焊接中,也是理想的選擇。3.1 在電子電氣工業(yè)的應(yīng)用尼龍?jiān)陔姎饧半娮庸I(yè)具有極大的潛力, 低壓開關(guān)對尼龍的需求已經(jīng)有很大的增長。 在電 器小型部件中,密集型插針要求抗漏電性能(CTI很高的塑料材料。同時(shí),由于電氣設(shè)備 微型化的趨勢或工作電流的增加, 其內(nèi)部元件溫度會(huì)上升得相當(dāng)高。 集成電路板的持續(xù)微型 化趨勢和表面實(shí)裝技術(shù)(SMT 的廣泛采用,催生了更加薄壁的小型表面貼裝元件(SMD。這 些電子元件需要承受現(xiàn)代回流焊接工藝中的高峰值溫度。 這就要求使用的材料同時(shí)具有較高 的長期使用溫度、較高的硬度和高溫時(shí)較低的蠕變等性能。 耐高溫尼龍可用于多種電子產(chǎn)品接插件。(相片提供 Pho

17、to Courtesy: PConline由于耐溫尼龍杰出的內(nèi)在特性,既具有超過 265以上的熱變形溫度,又有杰出的韌性和 極佳的流動(dòng)性, 因而能夠滿足 SMT 工藝對元器件的耐溫要求。 用耐高溫尼龍高流動(dòng)規(guī)格制成 的塑料部件在高達(dá) 270的回流焊接過程中仍能保持尺寸的一致性。 此類塑料部件常常使用 LCP 等材料。但在性價(jià)比方面,耐高溫尼龍足以與 PPS、PEI、PES 和 LCP 材料相抗衡。因此 HPN 可應(yīng)用于以下領(lǐng)域和巿場:斷路器,接插件如:電源連接器、存儲卡連接器、插座;電 動(dòng)機(jī)部件;計(jì)算機(jī)及其輔助設(shè)備;電氣產(chǎn)品及家用電器等。3.2 汽車工業(yè)應(yīng)用在汽車工業(yè)領(lǐng)域, 耐熱塑料正在快速替

18、代傳統(tǒng)的工程塑料和部分金屬。 這一發(fā)展的推動(dòng)力, 主要源于適應(yīng)汽車工業(yè)三大發(fā)展趨勢的要求(1提高安全、舒適; (2要求更長使用壽 命;(3發(fā)動(dòng)機(jī)區(qū)域溫度的提高。耐高溫尼龍已經(jīng)被證明是很理想的金屬替代材料,因?yàn)樗哂蟹浅：玫目谷渥儭?機(jī)械強(qiáng)度、 剛性和高溫下抗疲勞, 同時(shí)還保持眾所周知的塑料優(yōu)點(diǎn),即可循環(huán)使用, 加工容易,減低重 量和降低噪音及耐腐蝕。因此,非常適合應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)(如發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、開關(guān)和連接器、傳 動(dòng)系統(tǒng)(如軸承保持架、空氣系統(tǒng)(如排氣控制系統(tǒng)和進(jìn)氣裝置等。在這些領(lǐng)域, 耐高溫尼龍都表現(xiàn)出有效的性能, 如在發(fā)動(dòng)機(jī)區(qū)域, 用該材料做的鏈條張緊 器磨損遠(yuǎn)比 PA66 張緊器小。另外由于其高

19、溫下的剛性,使得改材料可以被用來做成整體是 塑料的部件。這樣的結(jié)果是成本降低,壽命比 PA66 系統(tǒng)要長 3 倍以上。耐高溫尼龍可以用 于侵害性的介質(zhì)油和高溫中, 而普通尼龍會(huì)受到使用限制。 因此耐高溫尼龍可以用來替代如 PEEK 等材料。在汽車控制系統(tǒng),耐高溫尼龍的耐熱性能被成功地使用在一系列的排氣控制元件中.如: 各種外殼,傳感器,連接器和開關(guān)等,由于有抗蠕變,抗疲勞強(qiáng)度和抗振動(dòng)要求,通常都可 以選用. 還可應(yīng)用在可回收式的油過濾器外殼, 因?yàn)樗仨毘惺軄碜园l(fā)動(dòng)機(jī)的高溫和路面的 沖擊顛簸和惡劣氣候. 在汽車發(fā)電機(jī)系統(tǒng),可以應(yīng)用于發(fā)電機(jī),起動(dòng)機(jī)和微電機(jī). 總之,耐高溫尼龍的優(yōu)異性能能夠帶給使

20、用者或最終用戶的益處包括:優(yōu)良的耐熱性;高 溫下的高剛性;突出的韌性;良好的抗化學(xué)藥品性;優(yōu)異的流動(dòng)性;較低的材料成本;不產(chǎn) 生飛邊, 不需要后加工; PA6, 從 PA66 或 PET/PBT 材料上轉(zhuǎn)換時(shí), 基本上不需要修改模具等, 在各種要求耐高溫的應(yīng)用場合中有廣闊的前景. 4.市場預(yù)期 隨著當(dāng)代科技的飛速發(fā)展 ,市場對耐熱性樹脂的需求越來越高. 近年來 ,電子產(chǎn)業(yè)為了解 決產(chǎn)品的小型化, 精密化和降低成本的課題 ,在集成電路基板上搭載, 連接半導(dǎo)體芯片和電 子元件工藝中 ,表面實(shí)裝技術(shù)(SMT迅速推廣普及.這種新的組裝技術(shù)對使用的有機(jī)材料提 出了更嚴(yán)格的耐熱性, 精密成型性及尺寸穩(wěn)定性

21、的要求. 到目前為止已使用的高性能工程塑 料有:聚苯硫醚(PPS ,液晶高分子(LCP ,耐熱性聚酰胺 PA46,PA6T 等.據(jù)日本 1996 年 的統(tǒng)計(jì) ,與表面實(shí)裝技術(shù)相關(guān)使用的耐熱性樹脂為 6000t , 2000 年需要量已迅速增加到 14000t.國外 SMT 技術(shù)應(yīng)用覆蓋面已經(jīng)達(dá)到 80%,截止 2003 年底, 僅松下電器機(jī)電(上海 有限公司在所轄華中,華東地區(qū)用戶總數(shù)已達(dá) 160 余家,各類 SMT 設(shè)備保有量達(dá) 2,500 余 臺,并以每年 500-600 臺的速度遞增.根據(jù)日本權(quán)威機(jī)構(gòu)(機(jī)器人工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2003 年 松下 SMT 設(shè)備在全球市場占有率達(dá) 28%,在日益成為世界加工中心的中國市場達(dá) 33%,較前 年大幅提升 7%,而 2003 年 PI(SH的銷售額同比上年激增 250%以上.在 2004 年一季度, 延續(xù)了 2003 年快速的增長勢頭,迎來了開門紅,銷售