二乙氧基甲烷的合成與工業(yè)應(yīng)用

1、二乙氧基甲烷的合成與工業(yè)應(yīng)用及現(xiàn)狀李樂（石家莊合成佰特化工科技有限公司）摘 要: 二乙氧基甲烷，簡(jiǎn)稱DEM，是Diethoxymethane的縮寫。二乙氧基甲烷具有獨(dú)特的性質(zhì)而廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成中，不僅可作為有機(jī)合成中的溶劑、電池中的溶劑、燃料添加劑等，還可以作為有機(jī)反應(yīng)的試劑，如乙氧甲基化試劑、甲醛的等價(jià)物、羰基化作用的底物以及乙醇的來源等。關(guān)鍵詞二乙氧基甲烷溶劑合成 應(yīng)用 DEM二乙氧基甲烷(DEM)雖然近些年才開始商品化，但由于其獨(dú)特的性能而受到了研究者們的關(guān)注。二乙氧基甲烷為無色、透明、易燃、易揮發(fā)液體，有類似醚的氣味。溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于丙酮、水和苯。20時(shí)在水中溶解度

2、為 9%，熔點(diǎn)-66.5，沸點(diǎn) 88，閃點(diǎn)-5，比重（20）0.8305。其典型的性質(zhì)有：操作溫度范圍適宜；粘度低，易于操作和處理；DEM在水中及水在DEM中的溶解度?。慌c水、乙醇分別形成二元共沸物，有利于產(chǎn)品的提純；與水不相混合，易于與水分離，過程經(jīng)濟(jì)性好；具有較好的穩(wěn)定性，在氫氧化物、氫化鈉、格氏試劑等強(qiáng)堿和弱酸性條件下穩(wěn)定，也不易形成過氧化物1。由于DEM具有沸點(diǎn)適中、不易氧化、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，可以作為有機(jī)反應(yīng)、分裂、稀釋等的溶劑，替代一些常用溶劑如四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)和二氯甲烷(CH2Cl2)等；由于DEM的粘度低，可用于低溫反應(yīng)及其它粘度大的反應(yīng)中，使反應(yīng)后處理簡(jiǎn)

3、單。1 DME的制備及各種制備法的比較據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，DEM主要有以下五種制備方法:501.1二氯甲烷法ClCH2CH2Cl + NaOC2H5 CH3CH2OCH2OCH2CH3此法是合成二乙氧基甲烷較早的方法，反應(yīng)不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無水操作，加上收率低，因而限制了它的發(fā)展。多聚磷酸1.2二甲亞砜法2CH3CH2OH+ Me2SO CH3CH2OCH2OCH2CH3二甲亞砜對(duì)酸不穩(wěn)定，加熱分解生成甲醛，甲醛與乙醇進(jìn)行加成反應(yīng)得到DEM，由于二甲亞砜的用量多且產(chǎn)量不高，因而不利于大規(guī)模生產(chǎn)。CaCl21.3氯化鈣法3HCHO + CH3CH2OH CH3CH2OCH2OCH2CH3該反應(yīng)

4、收率較好，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，后處理不便。HCl(濃)1.4酸催化法4HCHO + CH3CH2OH CH3CH2OCH2OCH2CH3此法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短、收率高，是較理想的制備方法。1.5氯霉素副產(chǎn)品法在氯霉素的生產(chǎn)過程中，有對(duì)-硝基-2-溴代苯乙酮的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加入鹽酸的乙醇溶液，得副產(chǎn)品DEM。許多氯霉素生產(chǎn)廠家利用此法得到DEM。除了上述制備方法外，還有二氯甲烷與乙醇在加壓下以及乙基溴化鎂與甲醛在低溫下反應(yīng)制備DEM?？紤]原料的成本、操作條件及收率等因素，較為理想的是酸催化法以及生產(chǎn)氯霉素廠家的氯霉素副產(chǎn)品法。 目前國(guó)內(nèi)廠家均采用采用酸催化法合成，因采用無機(jī)酸作催化劑，

5、合成過程產(chǎn)生的廢液處理不便，易造成環(huán)境污染等問題，因此采用有機(jī)酸(苯磺酸)作催化劑5。 2 DEM在有機(jī)合成中的應(yīng)用DEM的應(yīng)用主要分為兩大類:一類是作為有機(jī)合成的溶劑，另一類是作為化學(xué)反應(yīng)試劑。2.1 DEM作為溶劑由于DEM所具有的良好的性質(zhì)，使其作為一種較經(jīng)濟(jì)的溶劑越來越多地用于有機(jī)合成和萃取、稀釋、重結(jié)晶等，且極可能替代一些常用的溶劑如四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、環(huán)氧乙烷，二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚等。DEM因其安全、易處理而適合工業(yè)應(yīng)用。2.1.1 有機(jī)合成中的溶劑DEM是一種疏質(zhì)子溶劑，對(duì)水的親合力很低，具有不溶于水和不吸濕的性質(zhì)，因此不需要進(jìn)一步干燥就可直接用于

6、一些對(duì)水敏感的反應(yīng)如有機(jī)金屬反應(yīng)中。在有機(jī)金屬反應(yīng)中，作為溶劑的DEM性能與無水級(jí)THF相當(dāng)甚至優(yōu)于后者。如在以氫化鈉為堿性條件的3-乙炔-1-醇的苯甲基化反應(yīng)中6，分別用DEM和無水THF為溶劑，所得產(chǎn)品的產(chǎn)量相同，但前者產(chǎn)品更易分離。苯甲醛與正丁基鋰在DEM反應(yīng)比在無水THF中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率稍高，而且產(chǎn)品的分離更簡(jiǎn)單。在與格氏試劑的反應(yīng)中，如甲基氯化鎂與苯甲醛分別在DEM和THF反應(yīng)，兩者產(chǎn)率相同，但產(chǎn)物從DEM溶液中更易分離。甲基氯化鎂與異佛樂酮的銅催化加成反應(yīng)在DEM中比在THF中具有更高的選擇性，而且產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高。Boaz NW等7的實(shí)驗(yàn)卻得到了不同的結(jié)果，DEM的效果稍遜于THF

7、。此外，DEM在二烷基銅鋰的共軛加成、鈀催化烯丙基化、貴金屬催化加氫以及酶的酯化等反應(yīng)中都是一種較好的溶劑。由于DEM能溶解少量的水，因此在需要少量水的反應(yīng)中，DEM也是很理想的，尤其是在相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中。眾所周知，二氯甲烷(DCM)是一種在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中較普遍使用的溶劑，但其毒性使它的應(yīng)用受到很大限制，而在此反應(yīng)中以DEM作為溶劑替代DCM，可得到相同的反應(yīng)速率、產(chǎn)率和產(chǎn)品純度；二乙基丙二酸與碘化乙烷分別在DEM和DCM中反應(yīng)，二者的選擇性相同，但在DEM中反應(yīng)速度快得多；以苯甲醛和苯甲基三苯氯化膦制備1，2-二苯乙烯的反應(yīng)中，DEM和DCM分別作為溶劑，兩個(gè)反應(yīng)的速率相同，產(chǎn)率也基本相同，但

8、前者產(chǎn)物更易分離。DEM不僅是無水鋁電池中很有用的溶劑8，還是無水鋰電池中很有用的溶劑9，10，11。2.1.2 燃料等助劑包括DEM在內(nèi)的一些二醚添加到燃料中可降低CO的釋放量，增加燃料的辛烷值12。DEM是含氯丁橡膠膠粘劑的溶劑，該膠粘劑粘度小，涂刷性能好，DEM能使膠粘劑儲(chǔ)存更穩(wěn)定。DEM可作為共聚甲醛的封端劑，使共聚甲醛的收率提高13。2.1.3 環(huán)保稀釋劑以二乙氧基甲烷為主要成分，苯類用量極少，有利于勞動(dòng)保護(hù)，順應(yīng)現(xiàn)階段各級(jí)政府，各企事業(yè)單位改善勞動(dòng)者工作環(huán)境的要求。并且通用性明顯，能稀釋硝基漆系列、醇酸漆系列、丙烯酸漆系列、環(huán)氧漆系列、聚氨酯漆系列、過氯乙烯漆系列和縮醛漆系列等14

9、。同時(shí)，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程中無廢水、廢渣排放、少量氣體揮發(fā)符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。2.2 DEM作為反應(yīng)試劑2.2.1 作乙氧甲基化試劑由于含有兩個(gè)氧，DEM對(duì)醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化試劑還有氯甲基乙基醚，但它在堿性條件下是有害的，而DEM在酸性催化劑條件下，作為乙氧甲基化試劑是無毒無害的。例如薄荷醇用固體酸作催化劑發(fā)生乙氧甲基化反應(yīng)，然后通過共沸精餾移出乙醇，反應(yīng)產(chǎn)率很高。2.2.2 作為甲醛的等價(jià)物DEM是甲醛的保護(hù)形式，可作為較理想的甲醛的來源(代替甲醛水溶液)，尤其是在無水條件下，可使反應(yīng)更安全、不含水且易處理。以DEM作為亞甲基化試劑，在POCl3存在的條

10、件下，可制得有望將來作為抗癌劑的6-亞甲基取代的甾體衍生物，且合成產(chǎn)率較高15。具有空間位阻的二烴基酚或三烴基酚在酸性條件下與甲縮醛如DEM縮合，可生成無毒、無色的二聚物(二苯酚)和低聚物(多聚苯酚)，可作為橡膠、塑料的低揮發(fā)性抗氧化劑16。另外，還可用DEM一步合成二氫異黃酮衍生物17。2.2.3 羰基化反應(yīng)底物CO，130DEM與一氧化碳、乙烯酮作用分別制得2-乙氧基醋酸酯18和3-乙氧基丙酸酯19。H+CH3CH2OCH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2COOCH2CH3CH3CH2OCH2OCH2CH3+ R，RC = C = O CH3CH2OCH2CR，RCOOCH2CH32.

11、2.4 制備苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸DEM與苯胺在CO和鈷催化劑存在下反應(yīng)可制備苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸。2.2.5 作為乙醇的來源。DEM在酸性條件下是較理想的乙醇的來源，可制備醚20和酯21。綜上所述，DEM具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛。DEM無論作為反應(yīng)溶劑還是有機(jī)反應(yīng)試劑,其應(yīng)用領(lǐng)域都是相當(dāng)廣泛的。目前，二乙醇縮甲醛的生產(chǎn)公司主要集中在比利時(shí)、美國(guó)和中國(guó)等少數(shù)國(guó)家，國(guó)外主要生產(chǎn)公司有S.A. Lambiotte & Cie. N.V.、Eastman Chemical Ltd.等。其應(yīng)用特別是在溶劑領(lǐng)域，對(duì)甲縮醛的替代性強(qiáng)，替代量逐年增加。1 實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)編寫組.實(shí)

12、用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)，有機(jī)卷(上)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996，934.2TakeoSato;YoshitakaSaito;Masatune Kainosho:Bull.Chem.Soc.Jap.1967，40(2)，319.3 KazayanL.Z.;Zaprosyan，T.O.:Izv.Akad.Nauk Arm.S，Khim.Nauki，1961，14，585.4D.M.Vinokurov Nauch.Doklady Vysshei Shkoly:Lesoinzhener Delo，1958，4，193.5 顧正桂，職慧珍，毛梅芳，林軍，等. 連續(xù)反應(yīng)精制二乙氧基甲烷J. 南京師范大學(xué)

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