C5Thermodynamics of binary materials )

1、5.3 溶解度曲線溶解度(solubility)：溶體相在與第二相平衡時(shí)的溶體成分（濃度）。固溶體在與第二相平衡時(shí)的濃度也稱為固溶度。溶解度曲線：指溶解度與溫度的關(guān)系曲線。 固溶度問題實(shí)際上就是固態(tài)下的兩相平衡問題。solidus 固相線 solvus 固溶線5.3 溶解度曲線嚴(yán)格地說，溶解度應(yīng)該是個(gè)相在另個(gè)相的溶解度，而不是一個(gè)組元在另一個(gè)組元中的溶解度，也不是一個(gè)組元在一個(gè)相中的溶解度。 (1)滲碳體在奧氏體中的溶解度。 (2)石墨在鐵素體中的溶解度。 (3)碳在奧氏體中的溶解度。 (4)碳在鐵中的溶解度。 相圖中溶解度的熱力學(xué)含義：與某一相平衡時(shí)另相的濃度。例如：敘述(1)是指與滲碳體平

2、衡時(shí)，奧氏體中的碳的含量； 敘述(2)是指與石墨平衡時(shí)，鐵素體中的碳的含量。5.3 溶解度曲線第二相有兩種情況：u純組元(pure component)，包括端際固溶體（terminal solid solution）u中間相（intermediate phase ），主要是中間化合物(intermediate compound)5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度固溶體在與第二相平衡時(shí)的濃度也稱為固溶度。5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度u 鋼鐵材料(fe-c合金): 石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度u 金屬系中的fe-cu、al-si、al-zn、ai-ge、c

3、u-ag、cu-b、cu-mo、cu-nb、cu-ta、cu-v等u 無機(jī)非金屬系中的mgo-cao等典型材料：5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度相: 固溶體相a(b) 相: 組元b(與固溶體a(b)結(jié)構(gòu)不同)。以 a為溶劑，以 b為溶質(zhì)的溶體相 a(b)中第二相是純組元b，即 b中不溶解組元a。+兩相平衡時(shí)應(yīng)有：, aabb bx計(jì) 算5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度無論用怎樣的溶體模型，化學(xué)勢的一般形式為：e0e0elnlb(excess chemical potential)nbbbbbbbbbgrtxgrtx是 組元的化學(xué)勢過剩相e2e2(1)(1)bbabbbabxixie01

4、 0 , bbbbxg按照正規(guī)溶體近似：由于組元b中不溶解組元a，所以有：020(1)lnbbabbbbbgxirtxg00202(1)exp(1) expbbbabbbbabggxixrtgxirt02iiii(1)lnabgxirtx5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度02(1)expbbabbgxixrt000000bbbbbbght sght s00002002(1)exp(1) expexpbbbbbabbbbabhhtssxixrtshxirrt0k (entropy factor) expbskr溫度無關(guān)的熵因子對于溶解度不大的稀溶體，xb0，溶解度公式可以得到簡化:002(1)

5、expexpbbbbbabahxikrthixkrt0lnln-babbhixkrt溶解度與熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系：5.3.1 第二相為純組元時(shí)的溶解度0lnln-abbhixkrt1ln xt1ln xt00001ln bbabbbabbxshitshix、5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度u 鋼鐵材料(fe-c合金): fe3c在鐵中的溶解度u 金屬系中的ni-al、 co-al、cu-al、cu-sn、cu-zn、cu-mg、cu-ti、al-mg等u 大多數(shù)無機(jī)非金屬的二元系統(tǒng)典型材料：fe3c (or fe0.75c0.25)5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度若a-b二元系中存在化

6、合物中間相ambn()，則溶體相與化合物相 的平衡條件為：, aabb5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度化合物ambn()的摩爾自由能與化學(xué)勢的關(guān)系：maabbaabbmabgxxmnxgmnxmna bmnmabgmn33130.25, 0.753 13 1fe cfe ccfexx例：定義：, aabbmnxxxxmnmn1mmmmggmngmn g, aabb5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度當(dāng)用正規(guī)溶體近似描述溶體相時(shí)，溶體相的化學(xué)勢為：0202()ln 1-(1)lnaababbbbbabbgxirtxgxirtx00expmababbgm gn gnixnrt00lnmabab

7、bgmgngirtx當(dāng)溶體為稀溶體時(shí)，即xb0時(shí)，0202()ln 1-(1)lnmababbbbabbgmgxirtxngxirtx00mmabggm gn glnmabbgnixnrt化合物的形成自由能：溶解度為：abmabmngmn02iiii(1)lnabgxirtx5.3.2 第二相為化合物時(shí)的溶解度lnmabbgnixnrtgm越負(fù)，溶解度越小。n 拓?fù)涿芘畔啵╰opological close-packed phase, tcp相）的形成自由能都不是太大的負(fù)值，所以在固溶體中的溶解度都比較大。例: fe-cr二元系中的相在固浴體中的溶解度很大。 n nbc等立方結(jié)構(gòu)的碳化物的形成

8、自由能都很負(fù)所以其在固溶體中的溶解度都很小。 iab越正，溶解度越小。5.4 固溶體間的兩相平衡實(shí)際材料典型實(shí)例：u深沖性能良好的雙相低碳低合金鋼u高強(qiáng)度雙相（+）鈦合金u相強(qiáng)化ni基高溫合金u高強(qiáng)度高拉伸性能的3-7黃銅兩相均為固溶體，而且相互間處于平衡狀態(tài)5.4 固溶體間的兩相平衡如果a-b 二元系中的兩種固溶體和相均為以a為基的固溶體： - a(b) - a(b)+兩相平衡時(shí)應(yīng)有：, aabb5.4 固溶體間的兩相平衡20ln1iiiiijgrtxxi0, 0, 1, 1 bbaaxxxx2200bb2200bbbbln1ln1ln1ln1aaaaaaaabbabbagrtxxigrtx

9、xigrtxxigrtxxi如果溶體摩爾自由能用正規(guī)溶體近似描述，如果和相均為稀溶體，即：0000000lnlnln 1ln 10 ln(1-)-,aaaabbaaaaabbrtxrtxggrtxrtxgggggxxxxrtxrt時(shí)，則(1)(2)(1)22bb00l1nln1aaaaaaaaxixigrtxgrtxfor example: 低合金含量的fe-m合金(fe(m) ，奧氏體與鐵素體 平衡時(shí)的兩相成分差只取決于該溫度下純鐵的相變自由能:5.4 固溶體間的兩相平衡000aaabbgggxxrtrt0femmgxxrt 00expbbababbbggiixxrt000aaabbgggx

10、xrtrt(2)物理意義：若和相均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差(兩相區(qū)的寬度)與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。bbxx、任意溫度的兩個(gè)固溶體相的平衡成分低xb的兩相區(qū)，確定了兩相區(qū)的寬度2200bbbbln1ln1bbabbagrtxxigrtxxi(1)for example: 鐵基合金（fe-m合金），溶質(zhì)元素m在和兩相中的分配比為：5.4 固溶體間的兩相平衡bk 0000expexplnmmfemmmfemfemmmfemmmmggiixgikxrtrtrtgigk 00expbbababbbggiixxrt非常重要的概念溶質(zhì)元素的分配比bbbxkx 分配比: 溶質(zhì)元素的

11、重要性質(zhì)，用它可以判斷溶質(zhì)元素對平衡兩相穩(wěn)定性的影響。mg奧氏體（）相穩(wěn)定化參數(shù)(phase stabilization parameter)，是分配比的熱力學(xué)表征。5.4 固溶體間的兩相平衡例：已知純ti的相變溫度為1155k，相變焓為3349jmol-1,試估算在8000c和10000c下各種合金元素在和兩相中的平衡成分差，并與實(shí)測結(jié)果加以比較，對合金元素加以分類。 解：如果ti與各種合金元素構(gòu)成的和固溶體相可以看成是正規(guī)溶體，則：由純ti的相變焓可以求得在與相變溫度相差不遠(yuǎn)時(shí)的相變自由能（phase transformation free energy) 。000tititibbgggx

12、xrtrt000tititights 0tig0101013349 33492.899 11553349- 2.899 tititihj molsj molgt j mol03349- 2.899 1073 0.02672.67%8.314 1073tibbgxxrt800oc時(shí)：03349- 2.899 1273 0.0313.1%8.314 1273tibbgxxrt 1000oc時(shí)：即使用簡單的正規(guī)溶體近似，計(jì)算求得的 差值與多數(shù)二元系的實(shí)測結(jié)果仍符合得較好。5.4 固溶體間的兩相平衡03349- 2.899 1073 0.02672.67%8.314 1073tibbgxxrt800o

13、c時(shí)：03349 - 2.8991273 0.0313.1%8.3141273tibbgxxrt 1000oc時(shí)：bbxxwhy?5.4 固溶體間的兩相平衡00, , mmmmxxxx的元素相形成元素的元素相形成元素利用亞正規(guī)溶體模型可取得更精確的計(jì)算結(jié)果原因：對于ti-m二元系，和固溶體相都是濃度不高的稀溶體。5.4 固溶體間的兩相平衡00, , mmmmxxxx的元素相形成元素的元素相形成元素5.4 固溶體間的兩相平衡例：試求算fe-v合金在11500c下奧氏體與鐵素體的成分差。并將其與實(shí)測結(jié)果加以比較。 解：如果fe與v構(gòu)成的奧氏體()與鐵素體()固溶體相可以看成是正規(guī)稀溶體，則：純fe

14、的 相變在1150oc的相變自由能0fevvgxxrt067.02 8.314(10.0015702 357 )vvvgrxxt 0167.02 fegj mol5.4 固溶體間的兩相平衡例：試求算fe-v合金在11500c下奧氏體與鐵素體的成分差。并將其與實(shí)測結(jié)果加以比較。 實(shí)測結(jié)果為：0.0060vvxx 0.0057vvxx 與計(jì)算結(jié)果符合得很好例：由fe-w相圖可讀出1150時(shí) ，推算 009. 0wwxxrtggxxfefeww/ )(005.4 固溶體間的兩相平衡熱力學(xué)數(shù)據(jù)表提供的數(shù)值為67j/mol，二者差異可能與相圖的實(shí)驗(yàn)測定誤差有關(guān).0fegmoljrtgggfefefe/4

15、7.1061423314. 8009. 0009. 00005.5 相穩(wěn)定化參數(shù)u 溶質(zhì)分配比u 相穩(wěn)定化參數(shù)鐵基合金(fe-m)為例，說明相穩(wěn)定化參數(shù)的意義和應(yīng)用。溶質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)：5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)按對fe-m二元合金中相區(qū)的影響可以把m組元分為兩類：n 擴(kuò)大相區(qū)的組元n 縮?。ɑ蚍忾]） 相區(qū)的組元決定因素：m組元的奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)mg0lnmmmfemgrtkig 5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)是描述分配比的熱力學(xué)參數(shù)0lnmmmfemgrtkig 一般， 起決定性作用；只在個(gè)別情況下， 的影響更大0mgfemiubcc結(jié)構(gòu)的元素大都屬于-former（鐵素體形成元素)ufcc結(jié)構(gòu)

16、的元素大都屬于-former （奧氏體形成元素）why?a3點(diǎn)溫度附近5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)純fe在t溫度(a3-a4之間)下: 0gfe0gfe5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)mm1xx00mg00mg0lnmmmfemgrtkig mm1xxmm1xx000mfealgbuti5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)例：向fe中加入-former元素將使相區(qū)縮小，試證明: 無論加入什么元素，要使相區(qū)完全封閉，元素的加入量至少要達(dá)到0.6at%. 解：加入不同的-former元素，使相區(qū)完全封閉的加入量是不同的。00mfemxgxrt 在使相區(qū)縮小到最小時(shí)，可以假設(shè)：0femmgxxrt在1400k， 有極大值0fegrt7

17、1.20.0068.314 1400mx 5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)例：由fe-b二元相圖可以查得fe2b、feb在液相中的溶解度，已知fe2b、feb的生成自由能為： 2fe(s)+b(s)= fe2b fe(s)+b(s)= feb試用正規(guī)溶體近似計(jì)算液相中fe與b之間的相互作用能ifebl。2-1010134020.04 (727-1127)fe bfgt j molc -107950010.46 (25-1650)febfgt j molc 5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)解：化合物溶解度公式：2002expfe bllfellmfebbbggixrtg 00expmababbgm gn gnixnrt

18、 2 fe bfgs已知 22002fe bfe bfllmfebggggl 22002fe bfe bssfmfebgsggg 22002fe bslslffebfe bfgsglgg (1)(2)(1)-(2):00slslfebgg、 可求 2 fe bfgl可求出定義：0( )(0)th tcpdth 20( )2bch tahttt 2-2-()() a()a() bb()b() cc()c()ppcpcprodcreaccpabtctaprocpabtcdreacprodreacprodreact gibbs-helmholtz 方程0202ln22ln22ghbcattbcgat

19、ttitttthit(/ )(1/ )pg tht 22pghddtttghitt 1、由已知溫度下的h(t)求出h0，2、由已知溫度下的g(t)求出 i3、得出g-t關(guān)系式5.5 相穩(wěn)定化參數(shù)0( )(0)th tcpdthk5.5 相穩(wěn)定化參數(shù),4.49-6.17slp fect 22-325-100148999-95.6420.55 ln-9.06 104.605 102fe bfe bslsfflfebgsggltttttg -120-10-16.17(1809)13770 4.49 180918090 2(180915743 190 . 4)slslslfsesllfehj molh

20、kj molhgkij mol -32-16.1710( )157434.49ln19.4 2slfegttttt j mol-352-1b5.78109.2110()1617311.57ln76.7 22slgttttt jm olt對于fe:對于b:fe2b的生成自由能:feb的生成自由能: 00-325-1111416-76.716.06 ln-5.975 104.605 10febfebslslffebfglttgsgtgtt continued:5.5 相穩(wěn)定化參數(shù) 2-325-1148999-95.6420.55 ln-9.06 104.605 10fe bfglttttt 22

21、( )( ), ( ) ( ), ( () )l fe bfe bbfl febfebblfeblf bfextglxtglitit -325-1111416-76.716.06 ln-5.975 104.605 10febfglttttt 2200()exp2explff e bllmebf e blff eblbf ebgir tlixgr tggcontinued:通過fe2b的溶解度計(jì)算出的相互作用能，與通過feb的溶解度計(jì)算出的結(jié)果有差別。原因：l 相互作用能可能具有的溫度和成分依存性。l fe2b的溶解度溫度范圍(1220-1380), fe2b生成自由能適用溫度范圍(727-11

22、270c) l feb的溶解度溫度范圍(1460-1620), feb生成自由能適用溫度范圍(25-16500c) homework郝士明，材料熱力學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004 ：83-111 徐祖耀、李麟，材料熱力學(xué)，科學(xué)出版社，1999 ：138-162相變熱力學(xué)閱讀及練習(xí)：next chapter:新相的形成 固溶體的分解 析出相的表面張力效應(yīng) 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能 有序-無序轉(zhuǎn)變自由能 晶間偏析作業(yè)：作業(yè)：已知ti-v合金在700下兩相平衡成分為 xv=0.03， xv=0.13，試求純ti在該溫度下的相變自由能 0 gtiquestion 2. calcium carbonate (caco3) has two polymorphs, calcite and aragonite (just like carbon has two polymorphs, graphite and diamond). their properties at 298 k and 1 atm are given in