二氧化碳的利用

1、二氧化碳資源利用資源利用組員：李源達(dá) 20131130090趙瑞熊 20131130091玉嫩相 20131130097段紅珠 20131130044潘世浩 20131130096謝華忠 20131130046韋飛榮 20131150008郭鎮(zhèn)武 20131130005李 允 2013113014912021/8/2 100 年前大氣中的二氧化碳有80 %來自動(dòng)物、植物的呼吸作用，20%來自燃料的燃燒。 散布在大氣中，75%被河流、湖泊、海洋，及降雨吸收，溶解于水中；5%被植物光合作用吸收而約有不到13的二氧化碳卻“去向不明”。作為全球變化的前沿課題，近年來，這一著名的“二氧化碳去向不明”之謎

2、強(qiáng)烈地吸引著各國科學(xué)家進(jìn)行研究。22021/8/2 近幾十年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，需近幾十年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，需要使用大量的煤、石油、天然氣等，但是其要使用大量的煤、石油、天然氣等，但是其燃燒產(chǎn)生的二氧化碳遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了過去自然產(chǎn)燃燒產(chǎn)生的二氧化碳遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了過去自然產(chǎn)生的二氧化碳，再加上人類對(duì)森林的亂砍濫生的二氧化碳，再加上人類對(duì)森林的亂砍濫伐，被植物吸收轉(zhuǎn)換的二氧化碳量大大減少，伐，被植物吸收轉(zhuǎn)換的二氧化碳量大大減少，此外陸地上水體面積總在進(jìn)一步的縮小，對(duì)此外陸地上水體面積總在進(jìn)一步的縮小，對(duì)二氧化碳的調(diào)節(jié)能力又進(jìn)一步減弱，使大氣二氧化碳的調(diào)節(jié)能力又進(jìn)一步減弱，使大氣中的二氧化碳含量逐年

3、增加，地表溫度又逐中的二氧化碳含量逐年增加，地表溫度又逐漸增加。漸增加。32021/8/2 人類活動(dòng)要為全球暖化現(xiàn)象負(fù)90的責(zé)任，全球暖化現(xiàn)象主要?dú)w因于人類使用化石燃料，排放了大量的二氧化碳等溫室氣體，造成了溫室效應(yīng)。近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，綠色植被減少，越來越多的化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中二氧化碳含量逐年增加。42021/8/2 1995年，我國CO 排放量已達(dá)30110 t，占全球排放總量的136 ，居世界第2位，但國內(nèi)對(duì)工業(yè)廢氣中CO 2回收利用的研究工作起步較晚，工業(yè)化利用技術(shù)與國外相比尚有一定差距 。52021/8/2 過量的 CO2 排放以及相應(yīng)的氣候變化問題已經(jīng)成為了目前迫切需

4、要解決的重大國際問題，通過合理的途徑實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用無疑是解決這一問題的絕佳途徑之一。 因此，通過化學(xué)、生物等方法將 CO2 轉(zhuǎn)化成為更具附加值的能源、化工原料和精細(xì)化學(xué)品就成為了目前科學(xué)工作的熱點(diǎn)方向，受到了來自多方面的關(guān)注。62021/8/2 減少大氣中二氧化碳的方法有（1）減排，主要路線首先是從源頭上減排，即通過調(diào)整產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟(jì)、能源結(jié)構(gòu)，鼓勵(lì)低排放、低能耗企業(yè)的建設(shè)，對(duì)高能耗的企業(yè)實(shí)行技術(shù)改造；（2）大力發(fā)展節(jié)能技術(shù)，提高能源利用率；尋找新能源；增強(qiáng)公民意識(shí)，改變生活方式等；（3）對(duì)迫不得已排放的CO2通過回收分離、捕獲貯存、資源化利用等技術(shù)減少或消除其排放。72021/8/282

5、021/8/2 分離捕集CO2 最常用的方法有 溶劑吸收法、 吸附法、 低溫分離法等。近年來，研究開發(fā)出了許多經(jīng)濟(jì)可行的新方法，如 電化學(xué)法、 膜分離法、 化學(xué)循環(huán) 燃燒法 、 酶解法、 光生物合成法、 催化劑法等。92021/8/21.吸收法 包括物理吸收和化學(xué)吸收。物理吸收是指利用那些對(duì)CO2具有較大溶解度的有機(jī)溶劑做吸收劑，通過對(duì)CO2的加壓讓其溶解到該溶劑內(nèi)，再通過減壓讓CO2釋放出來，通過這樣的交替方式完成CO2的捕獲分離。102021/8/22.吸附法 通過吸附劑在一定條件下對(duì)CO2進(jìn)行選擇性吸附，再將CO2解析分離的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石、硅膠、分子篩等。 按照改變的條

6、件，吸附法又可分為：變電吸附(ESA)、變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)等。其中以變壓吸附法發(fā)展較為迅速，目前在化肥、化工工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用。112021/8/23 、化學(xué)化學(xué)循環(huán)燃燒法循環(huán)燃燒法化學(xué)循環(huán)燃燒是一種更容易從煙化學(xué)循環(huán)燃燒是一種更容易從煙道氣中道氣中分離分離CO2的的新方法。鎳氧新方法。鎳氧化物催化劑一直被廣泛應(yīng)用化物催化劑一直被廣泛應(yīng)用于甲于甲烷烷的化學(xué)循環(huán)燃燒的化學(xué)循環(huán)燃燒，對(duì)，對(duì)鎳氧化物，鎳氧化物，反應(yīng)原理可表示為：反應(yīng)原理可表示為：CH4+4 NiO =CO2+2 H2O +4 Ni4 Ni+2 O2=4 NiO122021/8/2 化學(xué)循環(huán)燃燒法的經(jīng)濟(jì)性要依靠大

7、量可以無數(shù)次循環(huán)再生的有活性的氧化物載氧體，控制載氧體的磨損和惰性是該技術(shù)成功的關(guān)鍵。由于其經(jīng)濟(jì)性好，化學(xué)循環(huán)燃燒法作為從煙道氣中捕集分離CO 2的新方法前景看好。132021/8/2 在400 下，鎳氧化物在甲烷中很容易還原到鎳 。 用x射線衍射研究了金屬氧化物在 烷中的還原量，經(jīng)x射線衍射其相變化，發(fā)現(xiàn)鎳氧化物和摻有雜質(zhì)鋰的鎳氧化物很容易還原到鎳，但是其他氧化物的還原比較困難。142021/8/2 4.膜分離法 又稱分子篩法，利用不同的聚合材料對(duì)不同的氣體具有不同的滲透率，將CO2從鍋爐尾部煙氣中分離出來的方法。其最大優(yōu)點(diǎn)在于投資少，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。工業(yè)上常見的分離CO2的膜有醋酸纖維

8、膜、乙基纖維素膜、聚苯醚等。這些膜對(duì)于CO2現(xiàn)出良好的滲透性。152021/8/2 隨著高分子材料科學(xué)的不斷發(fā)展，膜分離技術(shù)將不斷完善，成為CO2的捕獲分離的又一重要手段。同時(shí)我國已經(jīng)掌握了碳捕集、分離與凈化技術(shù)，在二氧化碳綜合利用領(lǐng)域的技術(shù)與世界先進(jìn)水平相當(dāng)，這些都為我國實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用和規(guī)模化利用、減少二氧化碳排放提供了有力的技術(shù)支撐。162021/8/2 （1） 、選擇性膜能夠通過分子大小或化學(xué)親和力的差異從氣流中分離出CO2。研究者對(duì)基于無機(jī)材料(如沸石、氧化鋁、活性炭和硅石等)的CO2 選擇性膜進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，無機(jī)膜的選擇性、滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性是膜成功應(yīng)用于分離煙道氣

9、或燃料氣CO2的前提，活性炭作為CO 2分離膜材料的潛能還很大。172021/8/2 （2）、 聚合膜一直成功地應(yīng)用于從天然氣中分離CO 2，但由于高溫和苛刻的化學(xué)反應(yīng)，聚合膜被認(rèn)為不可能在煙道氣和燃料氣條件下得到應(yīng)用。與其他的煙道氣分離方法相比，聚合膜的制備是不經(jīng)濟(jì)的。182021/8/25.電化學(xué)法 熔融碳酸鹽電化學(xué)分離法需要在氧化條件下從碳酸鹽中分離出CO2，因而該法較少應(yīng)用于從燃料氣中直接分離CO2。除了以上方法，還有冷卻氨吸收法、氫氧化物分離法、低溫蒸餾法等。在我國，這些技術(shù)由于能耗較大、成本很高以及政策不到位等原因，并未在大多數(shù)耗能企業(yè)如發(fā)電廠、水泥廠、鋼鐵廠等得到廣泛應(yīng)用。192

10、021/8/2 Winnick等 最早提出使用熔融碳酸鹽燃料電池膜從飛行艙的空氣中分離出CO2 ，并且首先對(duì)用熔融碳酸鹽膜從電廠煙道氣中分離CO 2進(jìn)行了研究。最近，日本大阪研究社、英國石油公司和意大利Ansaldo公司也對(duì)用熔融碳酸鹽電化學(xué)系統(tǒng)分離捕集煙道氣中CO2進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 。Granite 研究了使用堿性碳酸鹽或堿土碳酸鹽固態(tài)電解質(zhì)分離煙道氣中CO2的可能性。202021/8/2熔融碳酸鹽燃料電池是在閉合電路(應(yīng)用一個(gè)外部電動(dòng)勢(shì))下通過膜傳輸CO2； 其反應(yīng)原理如下：陰極：O2+2 CO2+4 e=2 C2O32-；陽極：2 H2+2 C2O32- =2CO2+2 H2O +4 e總

11、反應(yīng)：02+2 H2=2 H2O212021/8/2 熔融碳酸鹽電化學(xué)電池分離CO2，有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： (1)熔融碳酸鹽在燃料電池方面的有廣泛的技術(shù)基礎(chǔ)； (2)隨著溫度的升高，熔融碳酸鹽對(duì)CO2的吸收效果越好，在600時(shí)CO2的擴(kuò)散率相當(dāng)于10 cm s； (3)從電廠煙道氣中分離CO2的附加電力費(fèi)用較低。 1990年，Winnick 估計(jì)從煙道氣中分離捕集CO 2的費(fèi)用約為20$ /t。222021/8/2 但是，熔融碳酸鹽電化學(xué)電池在電廠煙道氣分離CO2，的應(yīng)用中也有缺點(diǎn)。 （1）、熔融碳酸鹽是一個(gè)糊狀腐蝕劑，在高溫下具有極強(qiáng)的腐蝕性，其制作和操作都很困難；煙道氣中的SO2、SO3 也會(huì)毒化

12、電池，導(dǎo)致硫酸鹽的生成； （2）、在高溫?zé)煹罋猸h(huán)境下，電解質(zhì)隔離和電極退化也是嚴(yán)重的問題 。232021/8/2 解決辦法 固態(tài)電解質(zhì)比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低，固態(tài)電解質(zhì)容易處理，腐蝕問題大幅度減少，比熔融碳酸鹽具有更長的使用壽命。使用一個(gè)固態(tài)電解質(zhì)膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從煙道氣中分離CO2 能夠解決許多問題。242021/8/2二二.二氧化碳資的二氧化碳資的固定和利用固定和利用252021/8/21.CO2的生物固定 研究者發(fā)現(xiàn)，CO2 作為光合作用的底物，溫度較高時(shí)在培養(yǎng)液中的溶解度較低。因此，如果在大規(guī)模微藻培養(yǎng)過程中不斷向培養(yǎng)液中通人高濃度的CO2 ，不僅可以為微藻的生長提供足夠的碳源，

13、同時(shí)可以保持培養(yǎng)液的pH值為3 。262021/8/2 Nobutaka等在PH值為3 在小球藻培養(yǎng)液中通人含高濃度CO2 的空氣，使小球藻的生長速度明顯加快；在光生物反應(yīng)器全封閉培養(yǎng)叉鞭金藻和鹽藻時(shí)，補(bǔ)充質(zhì)量濃度700 LL以上的CO 2，可明顯提高實(shí)驗(yàn)微藻的生物量，并可縮短培養(yǎng)周期。272021/8/2 此外，以CO 2為碳源，利用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌，可生產(chǎn)生物降解塑料聚羥基丁酸酯(PHB)，也可生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白、乙酸等。由于CO 2的生物固定技術(shù)具有綠色增效、降耗的功能，發(fā)展前景廣闊。282021/8/22. CO2：氣體輔助注射成型 利用CO2 氣體供給計(jì)量裝置，在注射成型前，同時(shí)向模具和塑化

14、料筒注入CO 2氣體，它以增塑劑的形式與熔融樹脂混合，進(jìn)行注射成型加工。292021/8/2 日本住友公司成功開發(fā)出一種“AMOTEC”CO 2氣體輔助注射成型專用注射成型機(jī)。成型樹脂中混入CO2 氣體后，可大幅度降低熔體黏度，有利于提高成型制品的質(zhì)量，如聚苯乙烯(PS)樹脂中加入2 25的CO 2氣體后，Ps樹脂的熔體度下降12，注射充填壓力從275 MPa降至200 MPa，注射成型溫度由295 降至270 。302021/8/2 優(yōu)點(diǎn)： CO2氣體輔助注射成型制品的物理力學(xué)性能不改變，樹脂熔體流動(dòng)性能好、制品尺寸精度高、外觀光潔光亮、成型速度快、成本低，是高附加值成型制品的首選注射成型技

15、術(shù)。312021/8/23 .制備有機(jī)化工產(chǎn)品 除利用CO2 生產(chǎn)多種基本無機(jī)化工原料外，以CO 2為原料合成高分子化合物的開發(fā)研究也十分迅速，不少已進(jìn)入實(shí)用化階段，如用CO2，合成聚碳酸酯、聚酮、液晶聚合物、聚脲等有機(jī)高分子化合物。 此外，用CO 2還可以合成甲醇、二甲醚、苯乙烯.322021/8/2(1). 氨基甲酸酯 Buther 首先報(bào)道了伯胺、仲胺及芳香胺、鹵代烷與CO 2在無機(jī)堿的作用下，可以在常溫常壓下高產(chǎn)率地合成氨基甲酸酯。 用CO 2作無機(jī)堿時(shí)氨基甲酸酯的產(chǎn)率可達(dá)96 ，Salvatore等 發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)系統(tǒng)中加入碘化四丁銨可以進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性，不同的胺可得到不同的結(jié)

16、果。332021/8/2 優(yōu)點(diǎn) 1）、采用該技術(shù)生產(chǎn)氨基甲酸酯工藝條件溫和且安全，產(chǎn)物收率也高。鑒于該工藝避免了傳統(tǒng)的劇毒光氣合成路線。 2）、氨基甲酸酯作為醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成中間體的廣泛用途，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。342021/8/2（2 ）、表面活性劑 在常溫常壓下，以甲醇為溶劑，用烷基胺溶液吸收CO2 ，鼓泡吸收后的溶液經(jīng)分離就可獲得一種用途很廣的陰離子表面活性劑 ，且甲醇溶劑分離后還可以循環(huán)使用。 該工藝操作簡(jiǎn)單，對(duì)于含有大量CO2，的尾氣的處理效果極佳。352021/8/2 優(yōu)點(diǎn) 與傳統(tǒng)的回收CO 2的方法如變壓吸附法、熱鉀堿法、乙醇胺法相比，該法更經(jīng)濟(jì)可行，是當(dāng)前CO2 資源化利用

17、的新技術(shù)，有待于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。362021/8/2 4、用作人造金剛石的原料2002年，陳乾旺等 用CO 2為原料、金屬鈉為還原劑，在440 和8106 MPa的反應(yīng)釜中反應(yīng)12 h，成功地將CO 2還原成了金剛石，且實(shí)驗(yàn)有較好的重復(fù)性，用堿金屬鋰、鉀代替鈉也取得了成功。該立方金屬金剛石的拉曼光譜特征峰的波數(shù)為1 3318 cm，其半高寬為47 cm，與天然金剛石的拉曼光譜半高寬25 cm 很接近，表明金剛石結(jié)晶很好。372021/8/2 5、 超臨界CO2萃取超臨界CO2：萃取技術(shù) (SFECO2：)是當(dāng)今世界上最新、最具發(fā)展前景的一種物質(zhì)分離技術(shù)，它的萃取效率和選擇性之高，是其他方法無

18、法比擬的。在人們?nèi)找娉缟芯G色食品的今天，SFECO2：無疑是替代化學(xué)方法的最佳選擇，目前用SFECO2。382021/8/2 優(yōu)點(diǎn) 萃取方法生產(chǎn)的產(chǎn)品已有天然色素、香精、魚油、添加劑、黃酮、亞麻酸、各種籽油等。采用SFECO2：提取芝麻油，收率4639 ，微波萃取收率2301 ，超聲波萃取收率2399。由此可見，SFECO2：萃取芝麻油的萃取收率最高，且品質(zhì)最好，質(zhì)量最穩(wěn)定 。 采用SFECO2 凈化黃芪中的重金屬，重金屬凈化率達(dá)到85 以上，中藥材中的有效成分損失率低于5 。392021/8/2 缺點(diǎn) SFECO 2也有其局限性，存在一些不足，如對(duì)極性大或相對(duì)分子質(zhì)量偏大的有效成分的提取效果較差，對(duì)萃取過程中工藝條件的控制還有待進(jìn)行深入的研究。402021/8/2 6、干冰冷噴射清洗 用CO 2制成干冰顆粒噴射處理物，利用各種物質(zhì)熱膨脹系數(shù)的不同對(duì)物體表面采用瞬間降溫，使處理物表面的污垢在極短的時(shí)間內(nèi)凍到脆化及爆裂，干冰顆粒鉆進(jìn)污垢的裂縫后隨即氣化，其體積亦在瞬間膨脹近800倍，從而把污垢帶離物體表面的方法稱為干冰冷噴射清洗技術(shù)。4