固體環(huán)氧樹脂水性涂料的研制

1、2011年7月第14卷第7期Jul 2011Vol14No7 1引言環(huán)氧樹脂水性化，起始采取外加乳化劑法，此方法乳化液穩(wěn)定性差，外加乳化劑殘留明顯降低固化物理化性能。目前，水性化技術(shù)轉(zhuǎn)向自乳化方法，即化學改性方法，利用環(huán)氧樹脂上環(huán)氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應基團，把其他親水基團或親水鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，使環(huán)氧樹脂具有親油親水雙親性，從而實現(xiàn)水性化。改性后的環(huán)氧樹脂可分為離子型和非離子型2類。離子型水性環(huán)氧存在的主要問題：水性樹脂與固化劑酸堿性差異較大，影響固化反應過程，涂膜表干過慢且性能下降；通過酯化反應改性得到的水性環(huán)氧樹脂，因酯鏈容易水解，固化物耐水性降低；通過接枝共聚，

2、可得到高穩(wěn)定等優(yōu)點，但存在接枝反應影響因素多、反應不易控制、產(chǎn)物復雜等缺點。非離子型水性環(huán)氧，即在環(huán)氧樹脂主鏈上接枝具有一定親水性非離子鏈段，其親水性不如成鹽的離子型水性環(huán)氧，貯存穩(wěn)定性較差，但它對環(huán)境pH 不敏感，其水乳化物無論與酸性或堿性固化劑匹配都較好。本文采用環(huán)氧樹脂接枝胺類化合物為乳化劑乳化固體環(huán)氧樹脂，制得穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液，與自制水溶性胺類-環(huán)氧樹脂固化劑相配合，此種水性環(huán)氧樹脂體系的綜合性能全面達到或接近溶劑型體系。采用固體環(huán)氧樹脂乳液，僅憑體系水分蒸發(fā)，涂膜表干較快，利于施工。2試驗部分2.1主要原料雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-20、E-51；二乙烯三胺；三乙烯四胺；正丁基縮水甘油

3、醚；聚乙二醇二縮水甘油固體環(huán)氧樹脂水性涂料的研制劉兢科1，劉孝2（1. 哈爾濱市工程質(zhì)量咨詢中心，哈爾濱150076；2. 黑龍江省石油化學研究院，哈爾濱150040）摘要：利用雙酚A 型固體環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚合成了自乳化環(huán)氧樹脂乳液和水溶性固化劑。并制備了水性環(huán)氧樹脂涂料，考察了水性環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性和涂料組分對性能的影響。關(guān)鍵詞：固體環(huán)氧樹脂；自乳化；水性環(huán)氧涂料中圖分類號：TQ633文獻標識碼：A文章編號：10079548（2011）07-000103Development of Waterborne Solid Epoxy Resin

4、 CoatingLIU Jing-ke 1, LIU Xiao 2（1.Harbin Consult Center of Construction Quality, Heilongjiang Harbin, 150076, China;2.Heilongjiang Institute of Petrochemistory, Heilongjiang Harbin, 150040, China ）Abstract :Self-emulsifying epoxy emulsion and watersoluble curing agent were synthesized with bipheny

5、l A type solid epoxy resin, diethylenetriamine, triethylenetetramine, n -butyl glycidyl ether and poly （glycol diglycidyl ether ）. Meanwhile, the waterborne epoxy resin coating was prepared, the stability of waterbased epoxy resin and the influence of composition to the performance of the coating we

6、re studied. Key words :solid epoxy resin; self-emulsifying; waterborne epoxy coatings12011年7月第14卷第7期Jul. 2011Vol14No7醚；復合助溶劑（自配）；乳液消泡劑WL-203、潤濕劑200、潤濕分散劑WL-302（助劑均為浙江臨安維蘭助劑有限公司生產(chǎn)），以上原料均為工業(yè)品。2.2環(huán)氧樹脂乳化劑合成將E-20、正丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，滴加二乙烯三胺-三乙烯四胺-水混合液體，然后在6570反應約3h ，制得淺棕色透明油狀液體

7、，即環(huán)氧樹脂乳化劑。2.3水溶性固化劑合成在二乙烯三胺、三乙烯四胺的水溶液中逐漸加入正丁基縮水甘油醚，控制反應溫度為6070。然后依次加E-20、E-51和聚乙二醇二縮水甘油醚，在6575反應約2h ，得到無色或淺棕色透明水溶性油狀液，最后加入一定量去離子水，攪拌均勻即得水溶性環(huán)氧固化劑，有效成分含量為（522）%，相對密度為1.091.14，pH 為89，活潑氫當量為1285。2.4乳化環(huán)氧樹脂的制備乳化劑加少量水后按一定比例加入E-20，溫度升至7890為均相體，攪拌下逐漸加去離子水，直至體系黏度突然下降，體系由W/O發(fā)生相反轉(zhuǎn)為O/W，再加適量水，加水時間約3h 。產(chǎn)品為乳白色均勻液體，

8、固含量為（503），pH 為78，相對密度為1.061.10，VOC 來源于助溶劑，為35g/L，環(huán)氧當量為10401240。2.5水性環(huán)氧清漆的制備環(huán)氧乳液加去離子水和助劑攪拌均勻即為A 組分。當使用時，加入固化劑攪拌均勻，放置15min 后，便可涂布使用。清漆配方見表1。2.6水性環(huán)氧磁漆的制備環(huán)氧乳液加去離子水攪拌均勻，加入潤濕分散劑和顏填料，攪勻后研磨至細度不大于60m ，最后加潤濕劑，攪均即得A 組分。使用時，加入水性固化劑，攪拌均勻，放置20min 后，便可使用。磁漆配方見表2。2.7性能測試環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性和固化物性能環(huán)氧樹脂中分別加入不同量乳化劑，制得4種環(huán)氧樹脂乳化液，分別取

9、10g 環(huán)氧樹脂乳化液投入到帶刻度的離心管中，裝在800型電動離心機上（上海浦東物理光學儀器），2000r/min離心15min ，緊接著3000r/min離心20min ，然后觀察上面析出的清液量，清液析出越多，說明離心穩(wěn)定越差。乳化劑為環(huán)氧樹脂E-20的60%為宜。上述4種環(huán)氧乳液分別取20g 投入帶刻度的試管中密封后，觀察分層情況，靜置90d 不分層，可認為貯存穩(wěn)定。稀釋穩(wěn)定性：取乳化劑含量60%的乳化環(huán)氧液20g ，加20g 去離子水，攪拌均勻，靜置48h 后，不分層不破乳，稀釋穩(wěn)定性通過。電解質(zhì)穩(wěn)定性：取乳化劑含量60%的乳化環(huán)氧液10g ，加入5%CaCl2水溶液10g ，攪拌均勻

10、，靜置24h ，不分層不破乳，電解質(zhì)穩(wěn)定性通過。水性環(huán)氧涂料性能測試干燥時間按照GB/T17331993測試；附著力按照GB/T17201989測試；耐沖擊性按照GB/T17321993測試；柔韌性按照GB/T17311993測試；耐水性、耐鹽水性、耐堿性、耐酸性按照GB/T17631993測試；光澤按照GB/T97541988測試。水性環(huán)氧涂料的理化性能見表4。3結(jié)果與討論3.1對乳化劑乳化性能的影響因素環(huán)氧樹脂乳液的制備和其穩(wěn)定性，乳化劑起關(guān)鍵作用。乳化劑必須包含親水和親油兩大部分，從結(jié)構(gòu)相組分質(zhì)量分數(shù)/水性（乳化）環(huán)氧樹脂5.06.0表1清漆配方注：m （環(huán)氧水性清漆）m （固化劑）為6

11、（1.01. 1）。組分環(huán)氧樹脂乳液去離子水鈦白粉沉淀硫酸鋇云母粉組分硅灰石粉滑石粉消泡劑潤濕分散劑潤濕劑表2磁漆配方注：m （磁漆）m （固化劑）為100（1213）。22011年7月第14卷第7期Jul 2011Vol14No7似原理來考慮，選擇環(huán)氧樹脂鏈段作為乳化劑親油部分，親水部分可以是羥基、羧基、酯基、胺基等親水基團或含這類基團的鏈段。親水脂肪胺類化合物是環(huán)氧樹脂常用的性能好的固化劑，把它接枝在環(huán)氧樹脂主鏈上合成改性環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂乳化劑，此種乳化劑親油端與本體環(huán)氧樹脂相容性更好，有利于環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性。親水部分就是環(huán)氧樹脂固化劑的部分，參與最終固化反應，可以穩(wěn)定存在于固化物本

12、體中，固化物中不存在游離小分子，固化物性能不至于降低。環(huán)氧樹脂水乳液的穩(wěn)定性與乳化劑的HLB 值直接相關(guān)，只有乳化劑的HLB 值處在一個相當窄的范圍內(nèi)才能得到穩(wěn)定性較好的水乳體系，環(huán)氧樹脂僅接枝胺類化合物，是難作乳化劑的，它同環(huán)氧樹脂共存乳液極不穩(wěn)定，采用環(huán)氧樹脂-脂肪胺-正丁基縮水甘油醚-聚乙二醇二縮水甘油醚體系，適合的配方和制作工藝，可制得HLB 值適宜的乳化劑，即體系各組分比例，加料程序和反應工藝條件是對乳化劑親水/親油平衡的綜合調(diào)節(jié)手段。體系中聚乙二醇二縮水甘油醚相對量增多，親水性提高，環(huán)氧樹脂相對量增多，親油性提高，反之，亦然。正丁基縮水甘油醚用來中和伯胺上的氫，控制乳化劑交聯(lián)密度，

13、避免反應過程中凝膠。3.2對水溶性固化劑性能影響因素對低相對分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹脂，可以采用固化劑乳化法，即I 型水性環(huán)氧樹脂，水性固化劑同時也起乳化劑的作用。乳化型固化劑一般是低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂-多元胺加成物，由胺基封端，真空蒸餾除去游離多余的胺化合物，接著再加入單環(huán)氧基化合物，將伯胺基上的氫反應掉，然后加乙酸中和成鹽，得到具有乳化性能的固化劑。此種方法的弊?。赫婵照麴s除游離胺化合物，工藝操作復雜；低分子環(huán)氧樹脂未擴鏈，造成涂膜表干時間很長；將固化劑、環(huán)氧樹脂和水混合后，要高速充分攪拌均勻，此步操作在施工現(xiàn)場常打折扣，趨于相分離，影響涂膜性能。本文制備的固化劑可較好溶解或易于分散在水中，

14、能同環(huán)氧樹脂乳液組成穩(wěn)定均勻體系，混合體系流變性能、凝膠時間、施工期限、涂膜干燥時間等均適宜。采用固體環(huán)氧樹脂乳液，與之匹配的固化劑合成：多元胺與環(huán)氧樹脂的加成物同聚乙二醇二縮水甘油醚反應，接枝上聚醚鏈段，此種固化劑水溶性好，易于同乳化環(huán)氧樹脂液形成均相體系，涂膜附著力強，柔韌性好，抗沖擊性好。固化劑合成時，胺化合物過量，加成物中存在較多伯胺基團，如伯胺基團過多，則水性環(huán)氧涂料體系凝膠時間短，施工使用期短，因此用單環(huán)化合物如正丁基縮水甘油醚消耗部分伯胺氫。如果單環(huán)化合物加入過量，則涂膜交聯(lián)密度過低，硬度小，干燥時間長。單環(huán)化合物相對含量是調(diào)節(jié)涂料硬度和體系凝膠時間的重要參數(shù)。3.3相反轉(zhuǎn)乳化工

15、藝環(huán)氧樹脂E-20的乳化，本文采用的是相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)，環(huán)氧樹脂同較大量乳化劑在（下轉(zhuǎn)第28頁）表3乳化劑含量對水性環(huán)氧乳液性能的影響注：m （乳化環(huán)氧液）m （固化劑）=61。56606472外觀均相白較穩(wěn)定較穩(wěn)定很穩(wěn)定貯存穩(wěn)定性靜置10d 析出清液0.3g ，不穩(wěn)定靜置90d 不分層，穩(wěn)定靜置90d 不分層，穩(wěn)定靜置90d無清液析出，穩(wěn)定稀釋穩(wěn)定性通過電解質(zhì)穩(wěn)定性通過圈法）/級11122耐沖擊性/cm50505050柔韌性/mm1111項目乳化劑含量（乳化劑/環(huán)氧樹脂）/%清漆磁漆涂膜外觀無色透明、光滑平整光滑光澤/%9580凝膠時間（20）/h1820表干時間（20）/h1.52.5硬干時

16、間（20）/h2024附著力（劃圈法）/級11耐沖擊性/cm5050柔韌性/mm11耐水性（72h ）不起泡，不脫落，涂膜泛白耐堿性（10%NaOH ，72h ）不起泡，不脫落，涂膜泛白耐酸性（10%H 2SO 4，72h ）不起泡，不脫落，涂膜泛白耐鹽水性（15%NaCl ，72h ）不起泡，不脫落，涂膜泛白耐油性（200#溶劑油，72h ）不起泡，不脫落項目表4水性環(huán)氧涂料的理化性能32011年7月第14卷第7期Jul. 2011Vol14No7（上接第3頁）80以上混合均勻，為油包水（W/O）體系，然后在6065溫度范圍和一定攪拌速度下向體系中滴加去離子水，在初始階段，水以細小水滴分散在

17、本體系中，此時仍為W/O狀態(tài)，當?shù)渭铀_到一定量時，體系的黏度發(fā)生突變，黏度變小，此點即相反轉(zhuǎn)點，此時連續(xù)相由環(huán)氧樹脂相變成水相。繼續(xù)滴加水，控制環(huán)氧樹脂乳液固體含量為（502）%。3.4環(huán)氧乳液與固化劑配比對涂料性能影響按等當量進行配漆，本文采?。簃 （清漆）m （固化劑）=6（1.01.1），m （磁漆）m （固化劑）=100（1213），如環(huán)氧基稍過量，涂膜耐水、耐化學性稍有提高，但固化速度降低，涂膜表干、硬干時間增長；固化劑稍過量，表干、硬干時間稍縮短，附著力稍提高，但耐鹽水性、耐酸性稍降。環(huán)境溫度大于25，固化劑宜少加點，反之，亦然。當環(huán)境低于10，固化速度大大降低，可加0.6%1.

18、0%的固化促進劑DMP-30。3.5助溶劑影響試驗表明環(huán)氧樹脂乳液含2.5%3.0%復合助劑（自制）可使最低成膜溫度有所降低，同時也起到調(diào)節(jié)體系黏度，改善涂料流平性和涂膜外觀（更光滑、光澤更高）的作用。適量助溶劑可使凝膠時間增長，表干稍縮短、機械性能有所提高。3.6助劑水的表面張力大，水性環(huán)氧對底材潤濕差，要添加潤濕劑。酞菁系列顏料、炭黑和某些有機無機顏填料親水性差，所以要添加潤濕分散劑。堿性水性涂料易產(chǎn)生泡沫，消泡劑不可缺少。3.7顏填料可采用普通顏填料。乳液和固化劑均呈堿性，故避免選用不耐堿的顏填料，如氧化鋅、三聚磷酸鋁等。4結(jié)語水性環(huán)氧涂料在力學性能、耐化學品性、硬度、耐腐蝕性等方面達到或接近溶劑型環(huán)氧涂料；水代替有機溶劑，節(jié)省能源，利于環(huán)保。潮濕底材、氣體不易流通的環(huán)境，更宜采用水性環(huán)氧涂料。在混凝土封閉涂料、工業(yè)地坪涂料、工業(yè)防腐涂料等領域都具有廣泛的應用前景。深入研發(fā)水性環(huán)氧在更寬領域中應用，一定會取得更多更大的經(jīng)濟、社會效益。收稿日期：2011-03-02程示范。經(jīng)有關(guān)專家驗收鑒定認為示范工程達到了預期的防腐保護效果。43存在的主要問題工藝問